Projektionsexperiment: Hydrolyse der isomeren Butylbromide

Experimente in Projektion - Chemie en miniature

Hydrolyse der isomeren Butylbromide

Lernziel: Nucleophile Substitution - S_N1 und S_N2

Peter Keusch

English version

Chemikalien:
1-Brombutan (d = 1.2785)
2-Brombutan (d = 1.2585)
2-Brom-2-methylpropan (d = 1.2209)
80-proz. Ethanol
0.2-proz. Lösung von Bromthymolblau in 80-proz. EtOH
0.1 N NaOH
Reagenslösung: 50 mL 80-proz. Ethanol + 1 mL 0.2-proz. Lösung von Bromthymolblau in 80 proz. Ethanol + 0.4 mL 0.1 N NaOH

Liegen die Butylbromide nicht farblos vor, so müssen sie destilliert werden (1-Brombutan, Sdp. 101.6 °C; 2-Brombutan, Sdp. 91.2 °C;
2-Brom-2-methylpropan, Sdp. 73.3 °C). Die Butylbromide sind in braunen Schlifffläschchen aufzubewahren.

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Die isomeren Butylbromide schaden der Gesundheit, sofern sie eingeatmet oder verschluckt werden. Sie reizen Haut und Augen.
Ethanol ist leicht entzündlich.

Schutzbrille, Schutzhandschuhe und gute Raumdurchlüftung erforderlich.

Versuchsdurchführung:

Das Küvettenwasser hat eine Temperatur von 60 °C. In drei Reagenzgläsern werden je 1 mL der blauen Reagenslösung vorgelegt. Anschließend bringt man mit einer Eppendorf-Pipette jeweils 50 mL Alkylhalogenid in R1, R2 und R3 ein, stellt in jedes Reagenzglas eine Pipette und mischt die Lösungen gleichzeitig durch.

R1 1-Brombutan
R2 2-Brombutan
R3 2-Brom-2-methylpropan

Versuchsergebnis:

R1 nach 5 Minuten
nach 8 Minuten
nach 40 Minuten blaugrün
grün
gelb
R2 nach 60 Sekunden
nach 90 Sekunden grün
gelb
R3 sofort gelb

Bild 1

Bild 2

Deutung des Versuchsergebnisses:

· Bromthymolblau (Umschlagbereich: pH 6.0-7.8) ist ein Säure-Base-Indikator, der im alkalischen Medium eine blaue, im neutralen Medium eine grüne und in saurem Medium eine gelbe Farbe besitzt.

· Das Umschlagen des Indikators, bedingt durch den freigesetzten Bromwasserstoff, gestattet die unterschiedliche Reaktivität der Alkylhalogenide nachzuweisen. In der Reihenfolge 1-Brombutan < 2-Brombutan < tert-Butylbromid steigt die Geschwindigkeit, mit der die C - Br -Bindung heterolytisch gespalten wird. Bei gleichem Nucleophil und identischer nucleofuger Gruppe beeinflußt somit die unterschiedliche Konstitution die Geschwindigkeit der S_N-Reaktion.

Anhand mechanistischer Untersuchungen läßt sich beweisen:

· Die Hydrolyse des primären Alkylhalogenids erfolgt nach dem S_N2 - Mechanismus . Die Reaktion ist bimolekular, d.h. zwei Moleküle sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt sowohl von der Konzentration des Alkylhalogenids (R - X) als auch der Konzentration des Nucleophils (Nu) ab:
v = k [ R - X ] [ Nu ].

Bei einer S_N2 - Reaktion (bimolekulare nucleophile Substitution) greift das Nucleophil von der Rückseite (bezogen auf die Position der Abgangsgruppe) an. Die Reaktion ist konzertiert - Bindungsbildung und Bindungsbruch erfolgen simultan. Das angreifende Nucleophil ersetzt die Abgangsgruppe in einem Schritt. Der "pentakoordinierte" Übergangszustand stellt eine trigonale Bipyramide dar. Nucleophil und Abgangsgruppe sind jeweils an den Spitzen der Pyramide angeordnet, während sich die restlichen Substituenten an den Ecken der trigonalen Grundfläche befinden. Die Spaltung der Bindung zur austretenden Gruppe erfolgt in dem Maße, wie sich die neue Bindung zum Nucleophil formt. Die Folge ist eine Inversion der Konfiguration am zentralen Kohlenstoffatom (bei chiralen Molekülen: Walden-Umkehr), was mit dem Umklappen eines Regenschirmes verglichen werden kann (1).

· Das tertiäre Halogenid reagiert mit Wasser nach dem S_N1 - Typ. Die Reaktion ist unimolekular - nur eine Spezies ist am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt nur von der Konzentration des Alkylhalogenids (R - X) ab: v = k [ R - X ].

Die S_N1 - Reaktion (monomolekulare nucleophile Substitution) umfasst zwei Schritte. In einem ersten langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt erfolgt die Bildung eines trigonal-planaren Carbokations. Im zweiten Schritt reagiert das Carbokation schnell mit dem Nucleophil. Je stabiler das Carbokation ist, desto leichter wird es gebildet und desto schneller ist die S_N1 - Reaktion. Das Nucleophil kann von beiden Seiten (mit annähernd gleicher Wahrscheinlichkeit) das planare Carbokation angreifen (2). Folglich führt die S_N1 - Reaktion zu einer Racemisierung, in der sowohl Retention als auch Inversion der Konfiguration an einem chiralen Zentrum in gleichem Ausmaß erfolgen. Es entsteht ein Gemisch von zwei Enantiomeren (Spiegelbildisomeren).

· Beim sekundären Brombutan hängt der Mechanismus der Hydrolyse sehr stark von den Reaktionsbedingungen ab.

Hinweise:
Hydrolyse der isomeren Butylbromide
Reaktion der isomeren Butylbromide mit AgNO₃
Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
Holger Schickor Nukleophile Substitution nach S_N2 - Animation
Rod Beavon S_N1 Nucleophilic Substitution bimolecular - Animation

Allgemeine Instruktionen zur Versuchsdurchführung und Auflistung der Experimente (Download)