| Experimente in Projektion - Chemie en miniature
Peter Keusch |
Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:
Schutzbrille, Schutzhandschuhe und gute Raumdurchlüftung erforderlich. Versuchsdurchführung: Den Blütenblättern zweier roter Rosen wird mit 10 mL Ethanol der Farbstoff entzogen. Jeweils 1 mL des so erhaltenen Extraktes pipettiert man in vier Reagenzgläser und versetzt die Lösungen in R2, R3 und R4 mit einem Tropfen HCl. Zur Lösung in R3 werden 5 Tropfen NH3 - Lösung gegeben. In das vierte Reagenzglas stellt man eine Pipette, deren ausgezogene Spitze einige Aluminiumchlorid-Kristalle enthält. Versuchsergebnis:
 Deutung des Versuchsergebnisses: · Die Stoffgruppe der Anthocyane lässt sich in die zuckerfreien Anthocyanidine (Aglykone) und die Anthocyane (Glykoside) unterteilen. Anthocyane sind Pflanzenfarbstoffe, lokalisiert in der Zellvakuole. Sie bedingen die roten, violetten und blauen Färbungen vieler Blüten und Früchte. Als Ringskelett enthalten sie das Flaven (2-Phenyl-chromen) und liegen entweder als 3- oder 3.5-Glykoside vor (1). 
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1913 machte der Nobelpreisträger Richard Willstätter die frappierende Beobachtung, das ein und dasselbe Pigment für
unterschiedliche Farben verantwortlich zeichnen kann. So enthalten die rote Rose und die blaue Kornblume das gleiche Anthocyanidin.
Willstätter machte für die Vielfalt an Blütenfarben unterschiedliche pH-Werte im Zellsaft verantwortlich. In der Tat ändert
das Anthocyanidin seine Farbe mit dem pH: es erscheint rot in saurer, violett in neutraler und blau in basischer wässeriger Lösung (4) (5). Shibata, ein japanischer Botaniker, untersuchte eine Reihe von Blumen und fand, dass der Zellsaft in den Blüten gewöhnlich schwach sauer oder neutral reagiert. Untersuchungen haben bestätigt, dass der vakuoläre pH der Rose gewöhnlich zwischen 4.5 und 5.5 variiert. Der pH-Wert in den Vakuolen der Zellen der Kornblumenblüte liegt bei 4.6. Offensichtlich kann die blaue Farbe der Kornblume nicht mit Willstätter's pH-Theorie erklärt werden.
Die Vakuole der Pflanzenzelle weist einen pH von etwa 4 bis 6 auf. Man sollte erwarten, dass in diesem pH-Bereich der überwiegende Teil des gesamten Anthocyanins als farblose Carbinol-Pseudobase vorliegt, ein kleinerer Anteil als chinoide Anhydrobase. Anthocyane weisen jedoch gewöhnlich in situ eine Rotfärbung auf. Inzwischen hat es sich erwiesen, daß sowohl die Farbvariation als auch die Stabilisierung der Anthocyanidine in wässeriger Lösung in erster Linie auf Selbstassoziation, Copigmentierung mit Polyphenolen (wie z.B Flavone, Flavonole) und 'intramolekulares sandwichartiges Stacking' zurückzuführen ist (Goto umd Kondo, 1991; Brouillard und Dangles, 1994). Für die Blaufärbung der Blüten scheint hauptsächlich die Komplexbildung mit Metallionen verantwortlich zu sein. Die blaue Farbe der Kronblätter der Wüsten-Blauglocke (Phacelia campanularia) ist sowohl durch molekulare Assoziation als auch durch das Vorliegen von dreiwertigen Metallionen (Al3+ oder Fe3+) bedingt. Nichtsdestotrotz wird nach wie vor in den Lehrbüchern der Organischen Chemie Willstätter's pH-Theorie zur Erklärung der unterschiedlichen Blütenfarben herangezogen. Das "Geheimnis" der blauen Kornblume (Bild 2) ist mittlerweile gelüftet. Kosaku Takeda und Mitarbeiter beschreiben das blaue Kornblumenpigment als einen Metall-Komplex. Das sog. Protocyanin besteht aus sechs Komponenten, die jeweils aus einem Succinyl-Anthocyanin und einem Malonylflavon (Copigment) zusammengesetzt sind. Vier Metallionen - ein Eisen-, ein Magnesium- und zwei Calziumionen - sind rund um den Komplex angeordnet (Bild 3). Eisen- und Magnesiumionen binden an den Protocyanin-Komplex. Die beiden Calciumionen dienen der Stabilisierung des Komplexes. Takeda: "Dieser tetrametallische Komplex stellt einen bisher unentdeckten Typ eines supermolekularen Pigments dar."
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 | Die Erhöhung des pH-Wertes in den Vakuolen während des Öffnens der Blüte wird durch einen aktiven Transport von Na+
und / oder K+ aus dem Cytosol in die epidermalen Vakuolen bedingt. Dieser Transport erfolgt mittels eines
Na+(K+) / H+-Austauschers. Der zielgerichtete Ionentransport hält den schwach alkalischen
vakuolären pH aufrecht, der für die himmelblauen Kelchblätter verantwortlich zeichnet. Eine Überalkalisierung wird durch Enzyme
verhindert. Die das Blau bedingende anionische Anhydrobase des HBA (Heavenly Blue Anthocyanin) muß stabilisiert werden.
Die Stabilisierung von Anthocyaninen wird vornehmlich durch Selbstassoziation, Copigmentierung und intramolekulares 'Stacking' bedingt. Man unterscheidet zwei Formen der Copigmentierung. Beide stabilisieren Anthocyane durch einen ähnlichen Mechanismus. Eine intermolekulare Copigmentierung liegt vor, wenn das Anthocyan Verbindungen wie Flavonoide, phenolische Säuren oder Alkaloide locker bindet. Von einer intramolekularen Copigmentierung spricht man, wenn eine aromatische Acylgruppe in einem acylierten Anthocyan mit dem Aglykon des Anthocyans in Wechselwirkung tritt. Für die 'Stapelung' zeichnen hydrophobe Wechselwirkungen und Charge-Transfer-Interaktionen, Wasserstoffbrücken und Van der Waals Kräfte mitverantwortlich. Copigmentierung erhöht die Farbintensität (hyperchromer Effekt) und verscbiebt das Absorptionsmaximum zum längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums (bathochromer Effekt). |
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So wie das letzte Grün in Farbentiegeln sind diese Blätter, trocken, stumpf und rauh, hinter den Blütendolden,die ein Blau nicht auf sich tragen, nur von ferne spiegeln. Sie spiegeln es verweint und ungenau, als wollen sie es wiederum verlieren, und wie in alten blauen Briefpapieren ist Gelb in ihnen, Violett und Grau. Verwaschnes wie an einer Kinderschürze, Nichtmehrgetragnes, dem nichts mehr geschieht: wie fühlt man eines kleinen Lebens Kürze. Doch plötzlich scheint das Blau sich zu verneuern in einer von den Dolden, und man sieht ein rührend Blaues sich vor Grünem freuen. |
Das wohl bekannteste Auftreten von blauen Blüten bedingt durch einen Metall-Pigment-Copigment-Komplex liegt in der Hortensie
(Hydrangea macrophylla) vor. Die Blütenfarbe variiert gewöhnlich von rot über violett bis blau. Allerdings zeichnen für alle Farben
das Anthocyan Delphidin-3-Glukosid (1) und die als Copigmente fungierende Säuren 5-O-Caffeoylchinasäure, 5-O-p-Cumaroylchinasäure und 3-O-Caffeoylchinasäure sowie Al3+ verantwortlich. Der vakuoläre pH-Wert in den Zellen der blauen Kelchblätter beträgt 4.1, der pH in den roten Kelchblättern liegt bei 3.3.
Die Komplexbildung findet bei der "Züchtung" von Hortensien Anwendung. Gärtnern ist wohl bekannt, daß zwei Faktoren die Farbe der Kelchblätter von Hydrangea macrophylla bedingen: Acidität des Bodens und dessen Gehalt an Aluminium. Saure Böden erhöhen die Verfügbarkeit von Al3+ in der Erde und führen zu einem Wechsel der Kelchblattfarbe von Pink zu Blau. Durch Düngung mit Aluminiumsalzen gelingt es deshalb, blaublühende Hortensien heranzuziehen. Das hierfür im Handel erhältliche Alaun führt allerdings nur in sauren Böden mit einem pH-Wert von 4 bis 4.5 zu einer Blaufärbung der Kelchblätter. Bei einem höheren pH-Wert wird das Aluminium vom Boden chemisch gebunden und steht der Pflanze nicht mehr zur Verfügung. Wenn der Vorrat an Aluminium im Boden erschöpft oder für die Pflanze nicht mehr verfügbar ist, nehmen die blauen Hortensien wieder einen rosa/lila Farbton an. Sobald der Boden mit Aluminiumsalzen gedüngt wird, reichert sich das Aluminium in den Kelchblättern an und deren Farbe schlägt nach Blau um. Nur rote und rosafarbene Hortensien sind zur Blaufärbung geeignet. Sie enthalten die Farbkomponente Delphinidin. Weißblütige Hortensien konnen nicht manipuliert werden - sie blühen immer weiß. |
