Kinetik: Hydrolyse tertiärer Butylhalogenide

Computergestützte Experimente - Messung: Leitfähigkeit

Reaktionskinetik
Hydrolyse tertiärer Butylhalogenide - eine Reaktion erster Ordnung

Ziel: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels, Einfluß der nucleofugen Gruppe

Peter Keusch

Messwerterfassung mit dem Programm CHEMEX und dem Analog-Digital-Wandler CHEMBOX
IBK electronic + informatic

English version

Chemikalien:
	99-proz. 2-Chlor-2-methylpropan (M = 92.57 g / mol d = 0.84 g / mL)
	98-proz. 2-Brom-2-methylpropan (M = 137.03 g / mol d = 1.216 g / mL)
	Aceton > 99.5 % (M = 58.08 g / mol d = 0.783 g / mL)

Geräte und Glaswaren:
	Magnetrührer
	2 Magnetrührstäbchen
	Rührstabentferner
	Kristallisierschale d = 190 mm, h = 90 mm (für Wasserbad)
	Becherglas 200 mL
	Kontaktthermometer
	Leitfähigkeitsprüfer
	Temperatursonde
	Mikropipette
	Vollpipette 10 mL,
	Vollpipette 20 mL
	Vollpipette 50 mL
	3 Peleusbälle

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Tertiäre Butylhalogenide schaden der Gesundheit, sofern sie eingeatmet oder verschluckt werden und reizen Haut und Augen.

Aceton ist leicht entzündlich. Reizt die Augen.

Schutzbrille, Schutzhandschuhe und gute Raumdurchlüftung erforderlich.

Theoretische Grundlagen:

Die tertiären Butylhalogenide werden bereits durch Wasser hydrolysiert.

Die Reaktion kann folglich durch Leitfähigkeitsmessung verfolgt werden. Durch Bestimmung der Leitfähigkeit als Funktion der Zeit lässt sich die Geschwindigkeitskonstante ermitteln.

Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei)

Versuchsdurchführung:

Experiment 1: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels

Abb. 1: Versuchsaufbau

Neben dem Leitfähigkeitsprüfer (1) ist auch eine Temperatursonde (2) über den Eingang Sensor2 an die CHEMBOX angeschlossen (Abb. 1).

In das Becherglas, das in das Wasserbad taucht, werden 100 mL 10 %ige wässerige Acetonlösung (90 mL dest. Wasser und 10 mL Aceton) vorgelegt. Mit Hilfe des Magnetrührers und eines Kontaktthermometers wird das Wasserbad auf die Reaktionstemperatur von ca 30 °C gebracht. Nach Temperaturkonstanz werden dem Wasser/Aceton-Gemisch mit einer Mikropipette 88 mL 2-Chlor-2-methylpropan (0.8 mmol) unter kräftigem Rühren zugefügt und sofort die Messung gestartet.

Der Messtakt beträgt 1 s. Temperaturkonstanz und sich ändernde Leitfähigkeit können am Bildschirm verfolgt werden (Abb. 2). Ist die Messwertaufnahme beendet, so wird die Messreihe gespeichert.

Wie beschrieben verfährt man mit einer 20, 30, 40 und 50 %igen wässerigen Acetonlösung.

Abb. 2: Echtzeit-Messung Hydrolyse von tert. Butylchlorid in einem
Wasser/Aceton-Gemisch (Wasser : Aceton = 9 : 1) T = 30.2 °C

Versuchsauswertung:

Auswertung der mit der CHEMBOX erfassten Messdaten in Microsoft Excel - Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten k

Abb. 3: Leitfähigkeitskurven Hydrolyse von tert. Butylchlorid
in 10 %iger (1) und 20 %iger Acetonlösung (2) T = 30.2 °C

Abb. 4: Leitfähigkeitskurven Hydrolsye von tert. Butylchlorid
in 30 %iger (3), 40 %iger (4) und 50 %iger Acetonlösung (5) T = 30.2 °C

Messung	1	2	3	4	5
Acetonkonzentration	10 %	20 %	30 %	40 %	50 %
k_¥ [ mS ]	0.7832	1.0330	1.3790	1.3480	0.7589

Tab. 1: k_¥ = Leitfähigkeitswert am Reaktionsende

Abb. 5: Abhängigkeit von k_¥ von der Acetonkonzentration

Nach Fertigung der Diagramme der Auftragung von k gegen t (Abb. 3, 4) erstellt man entsprechend Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) im Tabellenblatt
(Tab. 2) einen Block, der die Auftragung von

-ln (0.008 · (1 - k / k_¥))

gegen t und somit die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten ermöglicht (Abb. 6).

Exceldatei

Tab. 2: Messwerte k (t) Konversion gemäß y = -ln (0.008 · (1 - k / k_¥))

Abb. 6: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten k
y = -ln (0.008 · (1 - k / k_¥))

Messung	1	2	3	4	5
Acetonkonzentration	10 %	20 %	30 %	40 %	50 %
k [ s^-1 ]	0.0215	0.0152	0.0091	0.0036	0.0015

Tab. 3: Geschwindigkeitskonstanten k

k / Acetonkonzentration

Abb. 7: Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Acetonkonzentration

Deutung des Versuchsergebnisses:

Je polarer das Lösungsmittel um so schneller erfolgt die nucleophile Substitution. Der Grund liegt darin, dass polare Lösungsmittel für zwei Effekte verantwortlich zeichnen:
· Sie stabilisieren die Carbokation-Zwischenstufe.
· Polare Lösungsmittel verhindern, dass Carbokation und nucleofuge Gruppewieder zusammenkommen und dadurch der erste Reaktionsschritt der S_N1 - Reaktion revidiert wird.

Im Bereich von 10 bis 30 %igem wässerigem Aceton nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit linear mit der Acetonkonzentration ab.

Experiment 2: Einfluß der nucleofugen Gruppe auf die Reaktionsgeschwindigkeit

90 ml 2-Brom-2-methylpropan (0.8 mmol) werden in einem Wasser/Aceton-Gemisch (70 mL Wasser, 30 mL Aceton) bei ca 30 °C hydrolysiert.

Abb. 8: Leitfähigkeitskurven
Hydrolyse von tert. Butylchlorid (1) und tert. Butylbromid (2) in 30 %iger Acetonlösung T = 30.2 °C

Abb. 9: Geschwindigkeitskonstanten k
Hydrolyse von tert. Butylchlorid (1) und tert. Butylbromid (2) T = 30.2 °C
y = -ln (0.008 · (1 - k/ k_¥))

Deutung des Versuchsergebnisses:

Das tertiäre Butylbromid reagiert viermal schneller als das tertiäre Butylchlorid.

· Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der S_N1 - Reaktion wird das Alkylhalogenid (R - X) in ein positiv geladenes Carbokation und eine negativ geladene Abgangsgruppe gespalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt nicht nur von der Polarität des Lösungsmittels und der Stabilität des Carbokations ab, sondern auch von der Stabilität der Abgangsgruppe. Je stabiler die Abgangsgruppe, desto leichter wird die R - X -Bindung gespalten und desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Konjugierte Basen von starken Säuren sind gute Abgangsgruppen. Obiges Experiment zeigt, dass Bromid eine bessere Abgangsgruppe ist als Chlorid. Bromid ist eine schwächere Base als Chlorid. Die schwächere Base ist stabiler und wird leichter gebildet.

Relative Hydrolysegeschwindigkeit von R - X (R = tertiäre Alkylgruppe)
X = J > Br > Cl

Anmerkung: S_N1 - Reaktionen, in denen das Nukleophil auch das Lösungsmittel darstellt werden gemeinhin als Solvolysen bezeichnet. In solchen Fällen liegt eigentlich eine Reaktion pseudo-erster Ordnung vor.

Hinweise:
Computergestützte Experimente Reaktionskinetik: Hydrolyse tertiärer Butylhalogenide - eine Reaktion erster Ordnung
Experimente in Projektion Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
Demonstrationsexperiment auf Video Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
Rod Beavon S_N1 Nucleophilic Substitution unimolecular - Animation
S_N1 Mechanism / S_N2 Mechanism

Liste der Chembox-Experimente