Elektrochemie: Redoxtitration

Computergestützte Experimente - Messung: Redoxpotential
Elektrochemie
Redoxtitrationen: Cerimetrie, Manganometrie, Dichromatometrie

Ziel: Bestimmung des Äquivalenzpunktes durch Messung des Redoxpotentials

Peter Keusch

Messwerterfassung mit dem Programm CHEMEX und dem Analog-Digital-Wandler CHEMBOX
IBK electronic + informatic

English version

Chemikalien:
0.1 M Cer(1V)sulfat - Lösung
0.1 M Kaliumdichromat - Lösung
0.02 M Kaliumpermanganat - Lösung
ca 0.02 M Eisen(II)ammoniumsulfat - Lösung
ca 0.1 M Eisen(II)ammoniumsulfat - Lösung
ca 0.1 M Kaliumhexacyanoferrat(II) - Lösung
ca 0.004 M Wasserstoffperoxid - Lösung
Wasserstoffperoxid 30 %
konz. Schwefelsäure

Geräte und Glaswaren:
Magnetrührer
Magnetrührstäbchen
Rührstabentferner
Kontaktthermometer
10 Bechergläser 250 mL
Bürette 50 mL
Eppendorfpipette (100 mL)
Vollpipette 10 mL
Vollpipette 20 mL
Vollpipette 50 mL
Vollpipette 100 mL
4 Peleusbälle
Redoxelektrode (IBK electronic + informatic)
Tropfenzähler (IBK electronic + informatic)
Entsorgungskanister

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Kaliumdichromat kann Krebs erzeugen und erweist sich als verhängnisvoll wenn eingeatmet, verschluckt oder über die Haut aufgenommen. Reizt Augen und Atmungsorgane.

Konz. Schwefelsäure kann schwere Verätzungen verursachen. Gefahr ernster Gesundheitsschäden auch beim Einatmen und Schlucken.

Schutzbrille und Schutzhandschuhe erforderlich.

Theoretische Grundlagen

Kalibrierung der Redoxsonde:

Die Redoxsonde wird auf eine Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung eingestellt, deren Redoxpotential vor einer Redoxreaktion mit 0.1 M Cer(1V)sulfat - Lösung (0.16 V) und danach (1.184 V) bekannt ist. Die entsprechenden Konzentrations- und Potentialverhältnisse können einschlägiger Literatur entnommen werden.

Abb. 1: Versuchsaufbau

4.222 g Kaliumhexacyanoferrat-trihydrat werden in einem 90 mL 0.1 molarer Schwefelsäure gelöst und
10 mL Wasser zugesetzt.

Die Redoxsonde (1) wird an den Eingang 4 (pH / Spannung) der CHEMBOX angeschlossen und der Tropfenzähler (2) an den Ereignis-Eingang 7 (Abb. 1).

Der Computer wird eingeschalten, das Programm Chemex aufgerufen und im Menü 'Optionen - Kalibrierung - pH-Wert' gewählt. Um den Kanal für den pH-Wert auf die Spannung der Redoxsonde umzuschreiben muß zunächst für Kanal 4 sowohl ein geeigneter Spannungsbereich gewählt werden, welcher die vorliegende Experimente abdeckt (Beispiel: 0.1 V bis 1.5 V), als auch der Fixbereich des pH-Wertes beendet werden ("Haken" herausnehmen). Man bestätigt die Werte mit OK und kehrt zum Kalibrierfeld zurück.

Abb. 2: Kalibrierung der Redoxsonde Unter Pool trägt man 'Redoxsonde', unter Wert die Einheit 'V' ein. Die Redoxsonde taucht bis zur vollständigen Benetzung ihrer Elektroden in die Kaliumhexacyanoferrat(II) - Lösung ein. Bei Ref1 wird die entsprechende Spannung in Volt (0.16 V) eingetragen
und Set 1 geklickt. Nun titriert man die Kaliumhexacyanoferrat(II) - Lösung mit 0.1 M Cer(1V)sulfat - Lösung bis zum Endpunkt
(Verbrauch: 40 mL), an dem sich der aus der Literatur entnommene Redoxpotentialendwert einstellt. Durch Eingabe der entsprechenden Spannung (1.184 V) bei Ref2 und Klick auf Set 2 wird der zweite Referenzpunkt festgelegt. Beide Buttons (Ref1, Ref2) müssen mit einem grünen Haken versehen sein. Ansonsten ist die Kalibrierung zu wiederholen. Das Programm 'Chemex' berechnet die Kalibrierformel, mit deren Hilfe die eingehenden Signale in Spannung umgerechnet werden.

Kalibrierung des Tropfenzählers:

Da die einzelnen Maßlösungen eine unterschiedliche Viskosität besitzen, ist der Tropfenzähler jeweils neu zu kalabrieren. Es empfiehlt sich jede Kalibrierung unter einem entsprechenden Dateinamen abzuspeichern (Abb. 3).

Abb. 3: Kalibrieranleitung

Versuchsdurchführung:

Die Bürette wird mit der Maßlösung versorgt. In das Becherglas pipettiert man die zu titrierende Lösung und setzt den Rührer in Gang. In die Lösung taucht die Redoxelektrode (Abb. 1), die an den Eingang pH / mV der CHEMBOX angeschlossen ist. Nachdem mit dem Zutropfen der Maßlösung begonnen wurde, wird die Messung gestartet. Die sich ändernde Spannung kann am Bildschirm verfolgt werden.

Ermittlung des Äqivalenzpunktes: Bereits auf dem Messbildschirm lässt sich der Äquivalenzpunkt exakt bestimmen (siehe Abbildungen 'Messbildschirm').An die linearen Abschnitte in den beiden flachen Bereichen der sigmoiden Titrationskurve wird je eine Tangente gelegt. Eine weitere Gerade zieht man durch den linearen Abschitt vertikalen Kurvenabschnitt. Diese Procedere ermöglicht die Ermittlung des Äquivalenzpunktes. Durch Postionieren des Mauszeigers auf die Schnittpunkte der Scheiteltangenten mit der Tangente durch den Umschlagsbereich werden die entsprechenden Potentialwerte E_a und E_b angezeigt.

Das Potential E_c am Äquivalenzpunkt ist gegeben durch:

E_c = (E_b + E_a) / 2
Bei Fixierung des Wertes von E_c (auf der Tangente durch den Umschlagbereich) mit dem Mauszeiger zeigt 'Chemex' das exakte Volumen der Maßlösung an, das bis zur Erreichung des Äquivalenzpunktes verbraucht wurde (Abb. 4 Maus-Cursor: Pfeil nach NW ).

Experiment 1:
Titration einer Kaliumhexacyanoferrat(II) - Lösung mit 0.1 M Cer(IV)sulfat-Lösung (Cerimetrie)

Vorlage: 10 mL einer ca 0.1 M Kaliumhexacyanoferrat(II) - Lösung + 90 mL 0.1 M Schwefelsäure

Abb. 4: Messbildschirm

Gleichung

Berechnung der Kaliumhexacyanoferrat(II)-Konzentration:

c = n / V ® n (Cer(IV)sulfat) = c · V = 0.1 mol · L^-1 · 10.3 mL = 1.03 mmol
gemäß den Gleichungen (1):

n (Cer(IV)sulfat) º n (Kaliumhexacyanoferrat(II)) ® n (Fe²⁺) = 1 · 1.03 mmol = 0.00103 mol

c = n / V ® c (Kaliumhexacyanoferrat(II)) = 0.00103 mol / 0.01 L = 0.103 mol · L^-1

Experiment 2:
Titration einer Ammmoniumeisen(II)-sulfat-Lösung mit 0.1 M Kaliumdichromat-Lösung (Dichromatometrie)

Vorlage: 80 mL einer ca 0.1 M Lösung von Ammoniumeisen(II)-sulfat-Hexahydrat + 5 mL konz. Schwefelsäure

Abb. 5: Messbildschirm

Gleichung

Berechnung der Fe²⁺-Konzentration:

c = n / V ® n (K₂Cr₂O₇) = c · V = 0.1 mol · L^-1 · 13.3 mL = 1.33 mmol
gemäß den Gleichungen (2):

6 · n (K₂Cr₂O₇) º n (Fe²⁺) ® n (Fe²⁺) = 6 · 1.33 mmol = 0.00798 mol

c = n / V ® c (Fe²⁺) = 0.00798 mol / 0.1 L = 0.0798 mol · L^-1

Experiment 3:
Titration einer Ammmoniumeisen(II)-sulfat - Lösung mit 0.02 M Kaliumpermanganat - Lösung (Manganometrie)

Vorlage: 95 mL einer ca 0.02 M Ammoniumeisen(II)sulfat - Lösung + 5 mL konz. Schwefelsäure

Abb. 6: Messbildschirm

Gleichung

Berechnung der Fe²⁺-Konzentration:

c = n / V ® n (KMnO₄) = c · V = 0.02 mol · L^-1 · 20.4 mL = 0.408 mmol
gemäß den Gleichungen (3):

5 · n (KMnO₄) º n (Fe²⁺) ® n (Fe²⁺) = 5 · 0.408 mmol = 0.00204 mol

c = n / V ® c (Fe²⁺) = 0.00204 mol / 0.1 L = 0.0204 mol · L^-1

Experiment 4:
Titration einer Wasserstoffperoxid-Lösung mit 0.02 M Kaliumpermanganat - Lösung (Manganometrie)

Vorlage: 30 mL 20%ige Schwefelsäure + 70 mL dest. Wasser + 40.8 ml Wasserstoffperoxid (30%)

Abb. 7: Messbildschirm

Gleichung

Berechnung der H₂O₂-Konzentration:

c = n / V ® n (KMnO₄) = c · V = 0.02 mol · L^-1 · 8.62 mL = 0.1724 mmol
gemäß den Gleichungen (4):

5 · n (KMnO₄) º 2 · n (H₂O₂) ® n (H₂O₂) = (5 · 0.1724 mmol) : 2 = 0.000431 mol

c = n / V ® c (H₂O₂) = 0.000431 mol / 0.1 L = 0.00431 mol · L^-1

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