Kinetik: Entfärbung von Phenolphthalein in alkalischem Medium

Computergestützte Experimente - Messung: Absorption

Reaktionskinetik
Entfärbung von Phenolphthalein in alkalischem Medium
Ziele: Nachweis einer Reaktion pseudo-erster Ordnung - Bestimmung der Halbwertszeit und der Geschwindigkeitskonstanten

Peter Keusch

Messwerterfassung mit dem Programm CHEMEX und dem Analog-Digital-Wandler CHEMBOX
IBK electronic + informatic

English version

Chemikalien:
Phenolphthalein 1 % in Ethanol (Merck)
1 M NaOH

Geräte und Glaswaren:
Mikropipette
Vollpipette 2 mL
Peleusball
Diodenfotometer (IBK)
Kunststoff-Küvetten 10 mm × 10 mm × 45 mm (Sarstedt)
Entsorgungskanister

Theoretischer Hintergrund:

Phenolphthalein ist in saurer Lösung (pH < 8) farblos, rot in leicht alkalischer Lösung (9 < pH < l3) und wiederum farblos in stark alkalischem Medium (pH > 14).

Bei Reaktion von Phenolphthalein mit NaOH entsteht zunächst unter Offnung des Lactonrings die rot gefärbte chinoide Form des Phenolphthaleins (Dinanion). Das Dianion besitzt ein augedehntes p - Elektronen-System. Die optimale Konjugation beruht auf der coplanaren Anordnung der beiden Phenolringe. Nach und nach nimmt die Intensität der Färbung ab, da die chinoide Form langsam mit den Hydroxidionen unter Bildung der farblosen, nicht-resonanten Carbinolform (Trianion) reagiert. Die Addition von Hydroxid an das zentrale C - Atom der Triphenylmethan-Struktur führt zu einer Unterbrechung des konjugierten p - Systems.

Abb. 1: Reaktion des Phenolphthaleins mit NaOH

Die Kinetik der zweiten Reaktion kann durch Verfolgung der Entfärbung mit einem Fotometer überprüft werden. Die Anderung der Konzentration des Dianions (Ph ^{2 -}) wird kontrolliert durch Messung der Absorptionsänderung als Funktion der Zeit.
Die Reaktion gehorcht einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung:
v = k [ Ph ^{2 -} ] [ OH ^-]
Ist die Konzentration von Phenolphthalein sehr klein im Verhältnis zu OH ^- (siehe Versuchsduchführung unten), so kann angenommen werden, dass die Konzentration von OH ^- während der Reaktion nahezu konstant bleibt.
Das Geschwindigkeitsgesetz reduziert sich auf die Form v = k' [ Ph ^{2 -} ]
whobei k' die Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung darstellt, die sowohl die "wahre" Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung k als auch die experimentelle Konstante [OH ^-] einbezieht:

k' = k [ OH ^- ]

Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei)

Kalibrierung des Fotometers und Anpassung des Programms CHEMEX

Der Schreiberausgang des Fotometers ist an den Einang Sensor1 der CHEMBOX angeschlossen.

Kalibrierung des Fotometers

Über den Menüpunkt Optionen - Kalibrierung wird der Dialog für die entsprechende Eingabe aktiviert. Der Kalibriervorgang erfolgt wie unter Bromierung reaktiver Aromaten aufgezeigt.

Die Wellenlänge wird auf 565 nm gesetzt und die grüne Taste des Fotometers (Fig. 4) gedrückt. Der Küvettenschacht ist leer.
10 mL einer ethanolischen Lösung von Phenolphthalein werden in eine Küvette gegeben, die mit 2 ml 0.1 M wässeriger NaOH gefüllt ist. Das Reaktionsgemisch ist frisch hergestellt. Nach Schütteln der Küvette wird diese im Küvetteschacht plaziert. In das Feld von Ref1 wird 0,0V eingetragen und der Button Set von Ref1 geclickt. Die Küvette wird aus dem Schacht genommen.
Anschließend trägt man in das Feld von Ref2 1V ein. Nach Einsetzen einer Küvette mit entfärbter Reaktionslösung (2 mL 1 M NaOH, 10 mL Phenolphthalein - Lösung) wird der Button Set von Ref2 geclickt.
Die beiden Buttons Set müssen mit einem grünen Haken versehen sein. Manchmal erscheint beim Clicken dieses Häkchen nicht. In solchen Fällen ist es ratsam, den Kalibriervorgang erneut durchzuführen.

Kanalbelegung

Unter dem Menüpunkt Ansicht wird der Setup-Dialog aktiviert.

Abb. 2: Anpassung des Programms
Mit K1 wird das kalibrierte Signal des Fotometers bezeichnet. K1 · 100 steht für die Transmission T. Die anderen Kanäle verwenden ebenfalls das Signal K1, rechnen dieses jedoch in den Wert für Extinktion E bzw. in -lnE oder 1/E um.

Versuchsdurchführung:

Abb. 3: Versuchsaufbau und Aufnahme der Messung

Das Experiment wird bei Raumtemperatur durchgeführt. In eine Küvette pipettiert man 2 mL 1 M NaOH. Mit einer Mikropipette werden 10 mL alkoholischer Phenolphthalein-Lösung hinzugefügt. 2-3 maliges Invertieren der mit einem Glasplättchen bedeckten Küvette sorgt für eine exakte Durchmischung der Reaktionslösung. Sofern erforderlich wird die Aussenseite der Küvette mit Papier gut abgetrocknet. Nachdem die Küvette in den Strahlengang des Fotometers (l = 565 nm) gebracht ist wird die Messung gestartet. Der Messtakt beträgt 1 Sekunde. 565

Das Absorptionsmaximum des pinkfarbenen Phenolphthalein-Dikations liegt bei 550 nm. Das verwendete Diodenfotometer (IBK) stellt drei über Schalter wählbare Leuchtdioden mit den Wellenlängen 660 nm (rot), 565 nm (grün) und mit 470 nm (blau) zur Verfügung.

Auf dem Messbildschirm können die Änderung der Transmission, der Extinktion und des -lnE- bzw. 1/E - Wertes gleichzeitig verfolgt werden (Abb. 3, 4).

Eine Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit in situ auf der Basis einer kontinuierlichen Erfassung fotometrischer Daten ist nur in schnell ablaufenden Reaktionen möglich (siehe geforderte Temperaturkonstanz).

Abb. 4: Messbildschirm Echtzeit-Graph
rot: T = Transmission blau: E = Extinktion violett: -lnE grün = 1/E

Auf dem Bildschirm (Abb. 4) wird der Nachweis der Reaktionsordnung dargestellt. Eine Änderung der Extinktion entspricht einer Änderung der Konzentration des Dianions Ph ^{2 -} . Folglich stellt die Auftragung der Extinktion E gegen die Zeit t einen Plot für eine Reaktion nullter Ordnung dar. Die Auftragung von 1/E gegen die Zeit trägt einer Reaktion zweiter Ordnung Rechnung, während die Auftragung von -lnE gegen die Zeit für eine Reaktion erster Ordnung gilt. Nur diese Auftragung liefert eine Gerade. Die Reaktion ist erster Ordnung.

Abb. 5: Auftragung der Extinktion gegen die Zeit Bestimmung der Halbwertszeit

Reaktionen erster Ordnung lassen sich durch die Halbwertszeit charakterisieren. Unter Halbwertszeit versteht man die Zeitspanne, in der die Konzentration eines Reaktanten auf die Hälfte der Anfangskonzentration gefallen ist. Entsprechendes Positionieren des Cursors gestattet die Bestimmung der Halbwertszeit t _1/2 auf dem Messbildschirm (Abb. 5 Maus-Cursor: Pfeil nach NW). Die Halbwertzeit ist unabhängig von der Anfangskonzentration bzw. von der Konzentration, die als "Ausgangspunkt" gewählt wurde. In obiger Abbildung sind zwei Halbwertszeit-Perioden von 25.1 s dargestellt. Die konstante Halbwertszeit ist der Beweis für eine Reaktion erster Ordnung

Gemäß

läßt sich die Reaktionskonstante pseudo-erster Ordnung mit k' = 0.0276 [ s ^-1 ] ermitteln
.

Hinweis:
Computergestützte Experimente Reaktionskinetik: Entfärbung der Triphemylmethanfarbstoffe - eine Reaktion pseudo-erster Ordnung

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