Titration der Fumar- und Maleinsäure

Computergestützte Experimente - Messung: pH
Titration der Fumar- und Maleinsäure

Ziele: Bestimmung der Äquivalenzpunktvolumina und der pka-Werte

Peter Keusch

Messwerterfassung mit dem Programm CHEMEX und dem Analog-Digital-Wandler CHEMBOX
IBK electronic + informatic

English version

Chemikalien:
Fumarsäure-Lösung (ca 0.025 M)
Maleinsäure-Lösung (ca 0.025 M)
0.5 M NaOH

Geräte und Glaswaren:
Magnetrührer
Magnetrührstäbchen
Rührstabentferner
2 Bechergläser 250 mL
Bürette 20 mL
2 Vollpipetten 50 mL
2 Peleusbälle
pH-Elektrode (IBK electronic + informatic)
Tropfenzähler (IBK electronic + informatic)

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Maleinsäure ist gesundheitsschädigend bei Verschlucken und Hautkontakt. Stark ätzend.

Schutzhandschuhe und Schutzbrille erforderlich.

Theoretischer Hintergrund

Bestimmung der Dissoziationskonstante einer schwachen Säure

Der pk_a-Wert kann experimentell aus den Daten einer pH-Titration ermittelt werden. pH- und pka- Wert werden durch die Hendersen-Hasselbach-Gleichung miteinander in Bezug gebracht.

Auflösung obiger Gleichung nach [H⁺]
und Logarithmieren beider Seiten ergibt die Hendersen-Hasselbach-Gleichung:

An dem Punkt der Titrationskurve, an der die Hälfte der Säure neutralisiert ist, gilt: [ A^- ] = [ HA ]. Der zweite Ausdruck auf der rechten Seite obiger Gleichung wird null und pH = pka

Kalibrierung der pH-Sonde:

Tropfenzähler (2) und pH-Sonde (1) sind an die CHEMBOX angeschlossen.

Im Menu des Chemex-Programms wird 'Optionen/Kalibrierung/pH-Wert' gewählt. Es erscheint folgender Kalibrier-Dialog mit einer Kalibrier-Anleitung passend zum gewählten Chembox Eingang.

Abb. 1: Versuchsaufbau

Abb. 2: Kalibrierung der pH-Sonde

Zunächst wird die entsprechende Einheit "pH" eingetragen, dann die beiden Referenzpunkte, an denen Sie die Sonde kalibrieren werden soll (in vorliegenden Fall 7,0 bzw. 9,0).

Kalibriervorgang:

Erster Referenzpunkt: Die pH-Sonde wird in die pH 7.0 Pufferlösung getaucht. Bleibt der angezeigte Wert stabil, wird Set Ref1 geclickt.
Zweiter Referenzpunkt: Die pH-Sonde wird in die pH 9.0 Pufferlösung getaucht. Der konstante Wert wird durch Klick auf Set Ref2 bestätigt. Die Kalibierung ist nun abgeschlossen. Sollte ein Kalibrierpunkt nicht optimal getroffen sein, wird erneut auf Set Ref... geclickt. Die Taste geht wieder vom gedrückten Zustand in den ungedrückten zurück und der Referenzpunkt kann erneut bestimmt werden.

Kalibrierung des Tropfenzählers:.

Unter Verwendung des Titranden 0.5 M NaOH wird die Kalibrierung, wie unter Redoxtitrationen beschrieben, durchgeführt.

Versuchsdurchführung:

100 ml Butendisäure-Lösung werden mit 0.5 M NaOH titriert.

Die Bürette wird mit der Standard-Lösung gefüllt (0.5 M NaOH). 100 mL Butendisäure-Lösung werden in ein Becherglas pipettiert und der Rührer gestartet. Die pH Sensor wird in die Säurelösung getaucht (Abb. 1). Man lässt die Natronlauge zutropfen und startet sofort die Messung.

Versuchsergebnisse:

Abb. 3: Auswertungsbildschirm Titrationskurven: Fumarsäure (grau), Maleinsäure (rot)

Bestimmung der Äquivalenzpunktvolumina und der pka-Werte:

Der Äquivalenzpunkt ist in einer Säure-Base-Reaktion erreicht, wenn äquivalente Mengen an Säure und Base miteinander reagiert haben. Er ist der Wendepunkt in der Titrationskurve.

Der pka-Wert ist der pH bei dem genau die Hälfte der Säure neutralisiert ist. Für schwache Säuren gilt im Pufferbereich bei Halbtitration (c (NaOH) = c / 2): die Konzentration der undissozierten Säure ist gleich der Konzentration der entsprechenden Anionen. Folglich entsprechen die pKa-Werte der Maleinsäure den pH-Werten in den Pufferbereichen der Titrationskurve.

Zunächst werden die Äquivalenzpunktvolumina ermittelt und anschließend die pka-Werte (Abb. 3)

Bestimmung der Äquivalenzvolumina:
1. Unter Verwendung des von CHEMEX zur Verfügung gestellten "Text-Werkzeuges" wird durch den linearen Abschnitt im Umschlagsbereich eine zur Volumenachse senkrechte Linie gezogen. Dies erlaubt im vorliegenden Fall die Bestimmung des Volumens am zweiten Äquivalenzpunkt in der Titrationskurve der Maleinsäure.
2. Das Äquivalenzpunktvolumen kann auch mittels einer Geraden ermittelt werden, die an den steilsten Abschnitt der Kurve gelegt wird. Der erste Äquivalenzpunkt in der Titrationskurve der Maleinsäure befindet sich in der Mitte des entsprechenden linearen Abschnitts.

Ermittlung der pka-Werte:

1. Zur Ermittlung des pka1-Wertes dividiert man das Volumen am ersten Äquivalenzpunkt durch zwei.
2. In Analogie ist der pH-Wert beim Halbneutralisationspunkt mit dem pka2-Wert identisch. Das Volumen am Halbneutralisationspunkt stellt das durchschnittliche Volumen des ersten und zweiten Äquivalenzpunkts dar. Der Halbneutralisationspunkt befindet sich exakt zwischen den beiden Äquivalenzpunkten.

Die Volumina an den Äquivalenzpunkten und am Halbneutralisationspunkt sowie die pKa-Werte werden durch entsprechendes Positionieren des Maus-Cursors (Abb. 3 Cursor: Pfeil nach NW) angezeigt.

Deutung des Versuchsergebisses:

Abb. 4: Geometrische Isomerie der Butendisäuren

Maleinsäure ist die the cis-(Z)-2-Butendisäure und Fumarsäure die trans-(E)-2-Butendisäure. Die geometrischen Isomere unterscheiden sich voneinander in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften.

	Fumarsäure	Maleinsäure
Schmelzpunkt	287 °C	130 °C
Löslichkeit in Wasser	schwer löslich, 0.63 g / 100 mL (25 °C)	gut löslich
pka1	3.02 (18 °C)	1.92 (25 °C)
pka2	4.44 (18 °C)	6.07 (25 °C)

Die beiden Carboxylgruppen der Fumarsäure liegen auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung. Sie sind identisch und stehen nicht miteinander in Wechselwirkung - Bildung einer intramolekularen H-Brücke nicht möglich. Im Gegensatz zur Fumarsäure befinden sich die zwei Carboxylgruppen der Maleinsäure auf der gleichen Seite der Doppelbindung - Bildung einer intramolekularen H-Brücke möglich (Abb. 4).

Während die Titrationskurve der Maleinsäure zwei Potentialsprünge zeigt, liegen die beiden pka-Werte der Fumarsäure eng beieinander (Abb. 5) - so eng, dass nur ein Äquivalenzpunkt in der Titrationskurve erkennbar ist. Offensichtlich sind die beiden Potentialsprünge überlagert und ergeben zusammen nur noch einen gleichmäßigen Anstieg des pH-Wertes bis zum Äquivalenzpunkt (Abb. 3).

Abb. 5: Dissoziation der Fumarsäure

In der Maleinsäure sind die pka-Werte durch einige pH-Einheiten getrennt. Die Maleinsäure ionisiert in zwei Stufen. Nach dem ersten Ionisiering wird das gebildete cis-Monoanion durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung stabilisiert (Abb. 6). Sobald 'eine' der Carboxylgruppen deprotoniert wird, knüpft die andere zur deprotonierten Carboxylgruppe eine starke Wasserstoffbrückenbindung. Dadurch wird der deprotonierte Zustand der ersten Carboxylgruppe (ihr pKa-Wert sinkt von ~ 4 auf 1.92) und der protonierte Zustand der zweiten Carboxylgruppe (der pKa-Wert steigt von ~ 4 auf 6.07) begünstigt (pKa = 4 ist typisch für Carbonsäuren). Die starke Wasserstoff-Brückenbondung im Maleat-Monoanion begünstigt die Bildung des Maleat - H⁺ und behindert die Abspaltung eines zweiten Protons. Dementstrechend erfolgt der erste Ionisationsschritt leicht, während der zweite erschwert ist.

Abb. 6: Dissoziation der Maleinsäure

Die Wasserstoffbrückenbindung im Maleat-Monoanion ist stärker als die in der korrespondierenden freien Säure. Folglich ist die konjugierte Base stabiler als das Monoanion der Fumarsäure. Die beiden Carboxylgruppen im Transisomer sind weit voneinander entfernt. Eine Wasserstoffbrückenbindung kann sich nicht ausbilden. Deshalb ist Maleinsäure viel stärker als Fumarsäure. Hingegen stellt das Monoanion der Fumarsäure eine stärkere Säure dar als das analoge Maleat-Ion. Im letzteren Fall wird die intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung im zweiten Ionisationsschritt aufgehoben und das gebildete Dianion durch die elektrostatische Abstossung der beiden benachbarten Carboxylatgruppen destabilisiert. Die Wechselwirkung der beiden benachbarten negativen Ladungen im Dianion ist energetisch ungünstig (Abb. 6).

Auch die Unterschiede in den Schmelzpunkten und den Löslichkeiten der beiden Säuren sind durch die unterschiedliche geometrischen Struktur bedingt. Das Molekül der trans-isomeren Fumarsäure ist symmetrischer gebaut als das der Maleinsäure. Im festen Zustand liegen zyklische Säuredimere vor, die durch H-Brücken miteinander verknüpft sind. Pro Molekül werden zwei H-Brückenbindungen gebildet. Auf der anderen Seite bilden die beiden Carboxylgruppen der cis-isomeren Maleinsäure eine intramolekulare H-Brückenbindung. Folglich sind weniger intermolekulare H-Brücken verfügbar, die den Schmelzpunkt bestimmen. Nur eine H-Brücke wird pro Molekül gebildet (Abb. 7). Der Unterschied zwischen den Schmelzpunkten von Maleinsäure (130 °C) und Fumaricsäure (287 °C) ist in der Tat durch auf die unterschiedliche Anzahl der intermolekularen Wasserstoffbindungen zurückzuführen und nicht auf die angeblich schwachen van der Waals-Kräfte der Maleinsäure.

Abb. 7: Intermolekulare H-Brückenbindung der Maleinsäure (1) und Fumarsäure (2)

Maleinsäure ist gut in Wasser gelöst, während die Löslichkeit der Fumarsäure sehr beschrankt ist. Auch diese Eigenschaft der Maleinsäure geht auf Konto der intramolekularen H-Brückenbindung, die zu Lasten der intermolekularen Wechselwirkungen erfolgt. Darüberhinaus zeichnet sich die Maleinsäure durch ein Dipolmoment und höhere Polarität aus. Maleinsäure und wird leicht durch die polaren Wassermoleküle hydratisiert. Fumarsäure ist hingegen unpolar und besitzt zwei Dipolmomente, die sich gegenseitig aufheben. Daraus resultiert ein Gesamt-Dipolmoment von µ = 0 D. Auch die dichte Packung der Moleküle ist für die bescheidene Löslichkeit der Fumarsäure in Wasser mitverantwortlich.

Hinweis:
Potentiometrische Titrationen in Theorie und Praxis

Liste der Chembox-Experimente