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Computergestützte Experimente - Messung: Absorption Bromierung reaktiver Aromaten - eine Reaktion pseudo-erster Ordnung Peter Keusch |
IBK electronic + informatic |
Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:
Schutzbrille und Handschuhe erforderlich. Die Bereitung der entsprechenden Lösungen und die Durchführung der einzelnen Experimente erfolgen im Abzug! Theoretische Grundlagen: Aromaten ohne aktivierende Substituenten reagieren mit Brom nur in Gegenwart von Lewissäuren (FeCl3, AlBr3 u. a.), die das Halogen stark polarisieren und dadurch den elektrophilen Angriff erleichtern. Reaktive Aromaten benötigen keine Katalysatoren. 
Abb. 1: Bromierung von Acetanilid
|  Die Geschwindigkeit der Reaktion ist von der Konzentration des Broms cBr und des Aromaten cAr abhängig (Reaktion 2. Ordnung). Unter den gegebenen Bedingungen (siehe Versuchsdurchführung) liegt eine Reaktion pseudo-erster Ordnung vor. Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) Während des Temperaturangleichs zwischen dem Wasserbad und der Reaktionslösung erfolgt die Justierung des Fotometers und die Vorbereitung der CHEMBOX für die Messung. Kalibrierung des Fotometers und Anpassung des Programms Chemex Spectronic 20 (Download) verfügt über einen analogen Ausgang an der Unterseite des Gerätes. Dieser wird mit dem Eingang Sensor1 der CHEMBOX verbunden. Das Photometer wurde so konzipiert, dass bei einer Transmission von 100 % das analoge Signal an seinem Ausgang 1 Volt beträgt; sofern das Fotometer 0 % Transmission zeigt, ist die Ausgangsspannung 0 Volt. Kalibrierung des Fotometers: Mit dem Wellenlängenknopf stellt man das Absorptionsmaximum der Bromlösung mit 420 nm ein. Nach erfolgtem Nullabgleich bringt man eine Küvette in den Strahlengang, die eine mit 0.02 molarer Brom-Lösung versetzte 0.5 molaren Lösung des Aromaten (2:1) enthält. Sobald das Transmissionsmaximum erreicht ist, wird das Fotometer auf die Transmission T = 100 % abgeglichen. Anpassung des Programms: Über den Menüpunkt Optionen - Kalibrierung ist zunächst der Kalibrierdialog für den entsprechenden Eingang an der CHEMBOX zu aktivieren. In die Textfelder hinter Ref1 bzw. Ref2 trägt man zwei Eichwerte ein: bei Ref1 0,0V und bei Ref2 1,0V. Die Küvette wird aus dem Küvettenschacht genommen und Button Set hinter Ref1 geclickt. Nach Einsetzen der entfärbten Bromlösung clickt man Set hinter Ref2. Die beiden Buttons Set müssen mit einem grünen Häkchen versehen sein. Manchmal erscheint beim Klicken dieses Häkchen nicht. In solchen Fällen ist es ratsam, den Kalibriervorgang erneut durchzuführen.  Einstellen - Kanäle definieren Die Karteikarte Messen/Einstellen soll folgendes Bild haben:  Mit K1 wird das kalibrierte Signal des Photometers bezeichnet. K1 · 100 steht für die Transmission T. Der andere Kanal verwendet ebenfalls das Signal K1, rechnet dieses jedoch über die Formel 2 - log (K1 · 100) in den Wert für die Extinktion E um. Auf dem Meßbildschirm wird sowohl die Kurve für die Transmission als auch für die Extinktion dargestellt. Versuchsdurchführung:
Abb. 5: Echtzeit-Messung Bromierung von Acetanilid bei 23.5 °C Ermittlung der Halbwertszeit Entsprechendes Positionieren des Maus-Cursors gestattet die Ermittlung der Halbwertszeit t 1/2 auf dem Messbildschirm (Abb. 5 Cursor: Pfeil nach NW). Auf obigem Messbildschirm sind drei aufeinander folgende Halbwertszeit-Perioden (18 s) illustriert. Der konstante Wert der Halbwertszeit beweist, dass eine Reaktion erster Ordnung vorliegt. Versuchsauswertung: Auswertung der bei der Bromierung von Acetanilid mit der CHEMBOX erfassten Messdaten in Microsoft Excel - Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante k und der Aktivierungsparameter Nach Fertigung des Diagramms der Auftragung von E gegen t (Abb. 4) erstellt man im Tabellenblatt (Tab. 1 ) einen Block, der die Auftragung von -lnE gegen t ermöglicht (Abb. 6). 
Tab. 1: Messwerte E(t) Berechnung von -lnE 
Abb. 6: Temperatureffekt 1: 12.6 °C 2: 17.5 °C 3: 23.5 °C Die Proportionalitätskonstante k' läßt sich bereits aus den Messdaten ermitteln, indem man die Halbwertszeit t1/2 bestimmt und sie in Gleichung (11) Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) einsetzt. Die Halbwertszeit kann der Messwerttabelle (Tab. 1) entnommen werden.
k' erhält man auch bereits in der Auftragung von E gegen t, wenn man bis zu einem Reaktionsumsatz von 80 bis 90% durch die Messpunkte entsprechend Gleichung (7) Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) eine Exponentialkurve legt Die entsprechenden Messwertpaare werden im Tabellenblatt synchron markiert, kopiert und im Diagramm unter dem Menüpunkt 'Bearbeiten ® Inhalte einfügen’ eingefügt. Excel wird mitgeteilt, daß die kopierten Zellen als ‘neue Datenreihe' eingefügt werden sollen, die Werte (Y) aus ‘Spalten’ stammen und die ‘Rubriken (X - Achsenwerte) in erster Spalte’ stehen. Nach Click mit der rechten Maustaste auf einen der markierten Messpunkte (Abb. 4) ist ‘Trennlinie einfügen® Exponentiell’ zu wählen und der sich öffnende Dialog zu bestätigen. Durch Click mit der linken Maustaste auf die Ausgleichskurve läßt sich unter 'Optionen ® Formel eingeben’ die Funktionsgleichung y = ae-bx ermitteln. Der Koeffizient vor x gibt den Wert für die Proportionaliätskonstante k' an (Abb. 5). 
Abb. 7: Ermittlung der Proportionalitätskonstanten k' Letztendlich resultiert die Proportionalitätskonstante k' gemäß Gleichung (9) Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) aus der Auftragung von -lnE gegen t. Bis zu einem Reaktionsumsatz von 80 bis 90% wird durch die Messpunkte eine Ausgleichsgerade gelegt. Nach Click mit der rechten Maustaste auf einen der Messpunkte ist ‘Trennlinie einfügen® Linear’ zu wählen und der sich öffnende Dialog zu bestätigen. Durch Click mit der linken Maustaste auf die Ausgleichsgerade läßt sich unter 'Optionen ® Formel eingeben’ die Funktionsgleichung y = ax + b ermitteln. Der Koeffizient vor x gibt den Wert für die Proportionaliätskonstante k' ( Abb. 7 ) an. 
Abb. 8: Ermittlung der Proportionalitätskonstanten k'
(Gemäß Reaktionsansatz gilt: k = k' / 0.1875) Trägt man die Geschwindigkeitkonstanten und die entsprechenden Reaktionstemperaturen in die Tabelle der Excel-Datei Aktivierungsparameter (Download) ein, so werden alle Aktivierungsparameter (Tab. 4) errechnet und in einem Diagramm die Auftragungen nach ARRHENIUS und EYRING (Abb. 7) realisiert. 
Tab. 4: Berechnung der Aktivierungsparameter 
Abb. 9: ARRHENIUS- (1) und EYRING-Plot (2)
Deutung des Versuchsergebnisses: 
Abb. 10: Diphenylether (1) p-Nitrophenol (2) Acetanilid (3) Die unterschiedliche Reaktivität der vorliegenden Aromaten (Diphenylether << p-Nitrophenol < Acetanilid) beruht auf den unterschiedlichen Subsituenten. Die Tatsache, daß sich die Substituenteneffekte aus I - Effekt und M - Effekt zusammensetzen, macht ihre quantitative Deutung schwierig. · Im Acetanilid übt die Acetylamino-Gruppe einen starken + M-Effekt und schwachen - I-Effekt aus. Die Elektronendichte im Kern und somit die Reaktionsgeschwindigkeit sind merklich erhöht. · Auch die Hydroxyl-Gruppe des p-Nitrophenols hat einen starken + M - Effekt und schwachen - I-Effekt. Allerdings wird die aktivierende Wirkung der OH Gruppe durch den - I - Effekt und - M - Effekt der Nitro-Gruppe stark gemindert. Die Substitutionsreaktion läuft langsam ab. Hinweise: Kirsten, Burkhard Substituenteneffekte am Benzolring bei Zweitsubstitution Substituent Effects Liste der Chembox-Experimente 
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