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Computergestützte Experimente - Messung: Leitfähigkeit

Reaktionskinetik
Hydrolyse des tertiären Butylchlorids - eine Reaktion erster Ordnung


Ziel: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter

Peter Keusch



Messwerterfassung und Auswertung der Messdaten mit dem
Programm "Leitfähigkeit / Kinetik" und dem
Analog-Digital-Wandler CASSY-E - LEYBOLD DIDACTIC


English version




Chemikalien:
99-proz. 2-Chlor-2-methylpropan  (M = 92.57 g / mol, d = 0.84 g / mL)

Geräte und Glaswaren:
Magnetrührer
2 Magnetrührstäbchen
Rührstabentferner
Kristallisierschale d = 190 mm, h = 90 mm  (für Wasserbad)
Becherglas 200 mL
Thermometer 0 - 50 °C ·(Auflösung: 0.1 °C)
Kontaktthermometer
Leitfähigkeitsprüfer
Mikropipette
Vollpipette 50 mL
Peleusball


Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Tert-Butylchlorid schadet der Gesundheit, sofern es eingeatmet oder verschluckt wird und reizt Haut und Augen.

Schutzbrille, Schutzhandschuhe und gute Raumdurchlüftung erforderlich.


Theoretische Grundlagen:

Die tertiären Butylhalogenide werden bereits durch Wasser hydrolysiert.


Die Reaktion kann folglich durch Leitfähigkeitsmessung verfolgt werden. Duch Bestimmung der Leitfähigkeit als Funktion der Zeit wird die Geschwindigkeitskonstante ermittelt. Wird die Reaktion bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, lassen sich die Aktivierungsparameter bestimmen.


Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei)


Versuchsdurchführung:

Die Leitfähigkeitsmesszelle ist an die Leitfähigkeits-Box auf Steckplatz A des Interface angeschlossen.

In das Becherglas, das in das Wasserbad taucht, werden 100 mL destilliertes Wasser vorgelegt. In das Wasser taucht ein Thermometer (Auflösung 0.1 °C). Mit Hilfe eines Magnetrührers und eines Kontaktthermometers wird das Wasserbad auf die gewünschte Temperatur gebracht.











Versuchsaufbau
Abb. 1: Versuchsaufbau


Die Reaktion soll bei drei verschiedenen Temperaturen (Temperaturbereich von 18-28 °C) untersucht werden. Um Reaktionstemperaturen unterhalb der Raumtemperatur zu erhalten, wird dem Wasserbad Eis hinzugefügt.

Ist Temperaturkonstanz gegeben, so wird die Temperatur des Wassers im Becherglas bis auf 0.1°C genau abgelesen. Das Programm Leitfähigkeit wird gestartet und das Unterprogramm  'Kinetik'  aktiviert. Nach Eingabe der Zellkonstante (z.B. 1.02 cm-1) und der Reaktionstemperatur wird der Messbereich auf  0 - 2 mS/cm  eingestellt und die Aufnahmezeit mit  500 s  fixiert.

Nun pipettiert man unter heftigem Rühren 88  mL  2-Chlor-2-methylpropan (0.8 mmol) in das Wasser und startet unverzüglich durch Drücken der Funktionstaste   <F1>  den Messvorgang.

Die einzelnen Messungen werden im Hauptmenü gespeichert.



Abb. 2: Hydrolyse des tert. Butylchlorids     Überlagerung der Leitfähigkeitskurven
18.2 °C  (1)    22. 9 °C  (2)    28.4 °C  (3)

(In der Beschriftung der Überlagerung sind die Temperaturangaben gerundet)


Versuchsauswertung:

Auswerung der Messdaten im Cassy-Programm Leitfähigkeit/Kinetik - Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktuvierungsenergie

In Analogie zur unter  Alkalische Hydrolyse von Estern im Vergleich  beschriebenen Verfahrensweise kann die Auswertung der Messergebnisse bereits im vorliegenden Programm erfolgen.

Gemäß Gleichung (6)  Reaktion erster Ordnung (Download PDF file) wird eine Auftragung realisiert, die die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten gestattet.

Die am Ende der Reaktion gemessene Leitfähigkeit  k¥ , entspricht  [ A ]0  (Anfangskonzentration des tert. Butylchlorids) und  k¥ - k  entspricht  [ A ]   (Konzentration des tert. Butylchlorids zur Zeit t).

Gleichung (6)  Reaktion erster Ordnung (Download PDF file) wird zu   ln( k¥ - k) / k¥)) = - kt.

Mit Hilfe des Befehls  <F4>'Formel wählen'  öffnet sich ein Untermenü zur Formeleingabe. Als  'Physikalisches Symbol'  wird  c  eingegeben, die  'Anzahl der Nachkommastellen'  fixiert und der Formelansatz  c(n,t,æ) =  mit

0.8 · (1 - æ / æ¥)

ergänzt. æ  ist der Leitwert zur Zeit tæ¥   der Leitwert bei Reaktionsende.  æ ¥   kann aus der Messwertetabelle unter  <F5>'Messwerte ausgeben'   entnommen werden.

Unter  <F7>'Darstellung auswählen'   wird mit eine  'Auftragung 1. Ordnung'   eingegeben und anschließend mit  <F6>'Graphisch auswerten'   in das Hautmenü gewechselt.


Abb. 3: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstaten    ( 22.9 °C )
entsprechend Gleichung (6)   Kinetische Gleichungen
(Download PDF-Datei)



Abb. 4: Ermittlung der Aktivierungsenergie


Auswertung der Messdaten in Microsoft Excel - Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k und der Aktivierungsparameter

Nach Fertigung des Diagramms der Auftragung von k gegen t  (Abb. 3)   erstellt man im Tabellenblatt (Tab. 1) einen Block, der die Auftragung von

-ln (0.008 · (1 - k / k¥))

gegen t und somit die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten ermöglicht  (Abb. 3).


Tabellenblatt
Tab. 1: Messwerte k(t), Konversion gemäß y = -ln(0.008 · (1 - k / k¥))


Leitfähigkeitskurven
Abb. 5: Leitfähigkeitskurven
18.2 °C  (1)    22. 9 °C  (2)    28.4 °C  (3)


Geschwindigkeitskonstanten
Abb. 6: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten k
y = -ln(0.008 · (1 - k / k¥))


18.2 [ °C ] 22.9 [ °C ] 28.4 [ °C ]
k [ s -1 ] 0.0107 0.0192 0.0372
Tab. 2: Geschwindigkeitskonstanten k


Trägt man die Geschwindigkeitkonstanten und die entsprechenden Reaktionstemperaturen in die Tabelle der Excel-Datei   Aktivierungsparameter (Download)  ein, so werden alle Aktivierungsparameter  (Tab. 3)  errechnet und in einem Diagramm die Auftragungen nach ARRHENIUS und EYRING  ( Abb. 5)   realisiert.


Aktivierungsparameter
Tab. 3: Berechnung der Aktivierungsparameter


Arrhenius und Eyring
Abb. 7: ARRHENIUS- (1) und EYRING-Plot (2)



Lösungsmittel DH
[ kcal · mol -1 ]
DH
[ kJ · mol -1 ]
DS
[ J / (mol · K) ]
Page
H2O - - 14.4 220
H2O / Dioxan   90/10 - - 8 250
EtOH / H2O   27/73 - - 2.7 220
EtOH / H2O   27/63 - - -3.2 220
EtOH / H2O   50/50 - - -2.9 220
EtOH   80 % 22.6 94.9 -6.2 147
EtOH   50 % 22.3 93.7 0.6 147
Tab. 4: Literature - C.H. Bamford und C.F.H Tipper. Chemical Kinetics Vol 10, 1972



Anmerkung: SN1-Reaktionen, in denen das Nukleophil auch das Lösungsmittel darstellt werden gemeinhin als Solvolysen bezeichnet. In solchen Fällen liegt eigentlich eine Reaktion pseudo-erster Ordnung vor.


Hinweise:
Computergestützte Experimente   Reaktionslinetik: Hydrolyse tertiärer Butylhalogenide - eine Reaktion erster Ordnung
Experimente in Projektion   Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
  Demonstrationsexperiment auf Video  Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
Rod Beavon   SN1 Nucleophilic Substitution unimolecular - Animation


Liste der CASSY-Experimente






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