Kinetik: Hydrolyse des tert-Butylchlorids

Computergestützte Experimente - Messung: Leitfähigkeit

Reaktionskinetik
Hydrolyse des tertiären Butylchlorids - eine Reaktion erster Ordnung

Ziel: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter

Peter Keusch

Messwerterfassung und Auswertung der Messdaten mit dem
Programm "Leitfähigkeit / Kinetik" und dem
Analog-Digital-Wandler CASSY-E - LEYBOLD DIDACTIC

English version

Chemikalien:
	99-proz. 2-Chlor-2-methylpropan (M = 92.57 g / mol, d = 0.84 g / mL)

Geräte und Glaswaren:
	Magnetrührer
	2 Magnetrührstäbchen
	Rührstabentferner
	Kristallisierschale d = 190 mm, h = 90 mm (für Wasserbad)
	Becherglas 200 mL
	Thermometer 0 - 50 °C ·(Auflösung: 0.1 °C)
	Kontaktthermometer
	Leitfähigkeitsprüfer
	Mikropipette
	Vollpipette 50 mL
	Peleusball

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Tert-Butylchlorid schadet der Gesundheit, sofern es eingeatmet oder verschluckt wird und reizt Haut und Augen.

Schutzbrille, Schutzhandschuhe und gute Raumdurchlüftung erforderlich.

Theoretische Grundlagen:

Die tertiären Butylhalogenide werden bereits durch Wasser hydrolysiert.

Die Reaktion kann folglich durch Leitfähigkeitsmessung verfolgt werden. Duch Bestimmung der Leitfähigkeit als Funktion der Zeit wird die Geschwindigkeitskonstante ermittelt. Wird die Reaktion bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, lassen sich die Aktivierungsparameter bestimmen.

Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei)

Versuchsdurchführung:

Die Leitfähigkeitsmesszelle ist an die Leitfähigkeits-Box auf Steckplatz A des Interface angeschlossen.

In das Becherglas, das in das Wasserbad taucht, werden 100 mL destilliertes Wasser vorgelegt. In das Wasser taucht ein Thermometer (Auflösung 0.1 °C). Mit Hilfe eines Magnetrührers und eines Kontaktthermometers wird das Wasserbad auf die gewünschte Temperatur gebracht.

Abb. 1: Versuchsaufbau

Die Reaktion soll bei drei verschiedenen Temperaturen (Temperaturbereich von 18-28 °C) untersucht werden. Um Reaktionstemperaturen unterhalb der Raumtemperatur zu erhalten, wird dem Wasserbad Eis hinzugefügt.

Ist Temperaturkonstanz gegeben, so wird die Temperatur des Wassers im Becherglas bis auf 0.1°C genau abgelesen. Das Programm Leitfähigkeit wird gestartet und das Unterprogramm 'Kinetik' aktiviert. Nach Eingabe der Zellkonstante (z.B. 1.02 cm^-1) und der Reaktionstemperatur wird der Messbereich auf 0 - 2 mS/cm eingestellt und die Aufnahmezeit mit 500 s fixiert.

Nun pipettiert man unter heftigem Rühren 88 mL 2-Chlor-2-methylpropan (0.8 mmol) in das Wasser und startet unverzüglich durch Drücken der Funktionstaste <F1> den Messvorgang.

Die einzelnen Messungen werden im Hauptmenü gespeichert.

Abb. 2: Hydrolyse des tert. Butylchlorids Überlagerung der Leitfähigkeitskurven
18.2 °C (1) 22. 9 °C (2) 28.4 °C (3)
(In der Beschriftung der Überlagerung sind die Temperaturangaben gerundet)

Versuchsauswertung:

Auswerung der Messdaten im Cassy-Programm Leitfähigkeit/Kinetik - Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktuvierungsenergie

In Analogie zur unter Alkalische Hydrolyse von Estern im Vergleich beschriebenen Verfahrensweise kann die Auswertung der Messergebnisse bereits im vorliegenden Programm erfolgen.

Gemäß Gleichung (6) Reaktion erster Ordnung (Download PDF file) wird eine Auftragung realisiert, die die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten gestattet.

Die am Ende der Reaktion gemessene Leitfähigkeit k_¥ , entspricht [ A ]₀ (Anfangskonzentration des tert. Butylchlorids) und k_¥ - k entspricht [ A ] (Konzentration des tert. Butylchlorids zur Zeit t).

Gleichung (6) Reaktion erster Ordnung (Download PDF file) wird zu ln( k_¥ - k) / k_¥)) = - kt.

Mit Hilfe des Befehls <F4>'Formel wählen' öffnet sich ein Untermenü zur Formeleingabe. Als 'Physikalisches Symbol' wird c eingegeben, die 'Anzahl der Nachkommastellen' fixiert und der Formelansatz c(n,t,æ) = mit

0.8 · (1 - æ / æ_¥)

ergänzt. æ ist der Leitwert zur Zeit t , æ_¥ der Leitwert bei Reaktionsende. æ _¥ kann aus der Messwertetabelle unter <F5>'Messwerte ausgeben' entnommen werden.

Unter <F7>'Darstellung auswählen' wird mit eine 'Auftragung 1. Ordnung' eingegeben und anschließend mit <F6>'Graphisch auswerten' in das Hautmenü gewechselt.

Abb. 3: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstaten ( 22.9 °C )
entsprechend Gleichung (6) Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei)

Abb. 4: Ermittlung der Aktivierungsenergie

Auswertung der Messdaten in Microsoft Excel - Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k und der Aktivierungsparameter

Nach Fertigung des Diagramms der Auftragung von k gegen t (Abb. 3) erstellt man im Tabellenblatt (Tab. 1) einen Block, der die Auftragung von

-ln (0.008 · (1 - k / k_¥))

gegen t und somit die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten ermöglicht (Abb. 3).

Tab. 1: Messwerte k(t), Konversion gemäß y = -ln(0.008 · (1 - k / k_¥))

Abb. 5: Leitfähigkeitskurven
18.2 °C (1) 22. 9 °C (2) 28.4 °C (3)

Abb. 6: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten k
y = -ln(0.008 · (1 - k / k_¥))

	18.2 [ °C ]	22.9 [ °C ]	28.4 [ °C ]
k [ s^-1 ]	0.0107	0.0192	0.0372

Tab. 2: Geschwindigkeitskonstanten k

Trägt man die Geschwindigkeitkonstanten und die entsprechenden Reaktionstemperaturen in die Tabelle der Excel-Datei Aktivierungsparameter (Download) ein, so werden alle Aktivierungsparameter (Tab. 3) errechnet und in einem Diagramm die Auftragungen nach ARRHENIUS und EYRING ( Abb. 5) realisiert.

Tab. 3: Berechnung der Aktivierungsparameter

Arrhenius und Eyring

Abb. 7: ARRHENIUS- (1) und EYRING-Plot (2)

Lösungsmittel	DH ^‡ [ kcal · mol^-1 ]	DH ^‡ [ kJ · mol^-1 ]	DS ^‡ [ J / (mol · K) ]	Page
H₂O	-	-	14.4	220
H₂O / Dioxan 90/10	-	-	8	250
EtOH / H₂O 27/73	-	-	2.7	220
EtOH / H₂O 27/63	-	-	-3.2	220
EtOH / H₂O 50/50	-	-	-2.9	220
EtOH 80 %	22.6	94.9	-6.2	147
EtOH 50 %	22.3	93.7	0.6	147

Tab. 4: Literature - C.H. Bamford und C.F.H Tipper. Chemical Kinetics Vol 10, 1972

Anmerkung: S_N1-Reaktionen, in denen das Nukleophil auch das Lösungsmittel darstellt werden gemeinhin als Solvolysen bezeichnet. In solchen Fällen liegt eigentlich eine Reaktion pseudo-erster Ordnung vor.

Hinweise:
Computergestützte Experimente Reaktionslinetik: Hydrolyse tertiärer Butylhalogenide - eine Reaktion erster Ordnung
Experimente in Projektion Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
Demonstrationsexperiment auf Video Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide
Rod Beavon S_N1 Nucleophilic Substitution unimolecular - Animation

Liste der CASSY-Experimente