Reaktionskinetik: Säurekatalysierte Iodierung von Aceton

Computergestützte Experimente - Messung: Absorption

Reaktionskinetik
Säurekatalysierte Iodierung von Aceton
eine Reaktion pseudo-nullter Ordnung

Ziel: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter

Peter Keusch

Messwerterfassung und Auswertung der Messdaten mit dem
Programm "Messen und Auswerten" und dem
Analog-Digital-Wandler CASSY-E - LEYBOLD DIDACTIC

English version

Chemikalien:
Aceton > 99.5 % (M = 58.08 g / mol, d = 0.783 g / mL)
0.05 M Iodlösung
0.5 M Schwefelsäure

Geräte und Glaswaren:
Magnetrührer mit Heizplatte
Magnet-Rührstäbchen
Rührstabentferner
Kristallisierschale 190 × 90 (für Wasserbad)
6 Bechergläser 100 mL
Kontaktthermometer
Thermometer 0 - 50 °C (Auflösung: 0.1 °C)
2 Büretten 25 mL
Vollpipetten 2 mL, 4 mL, 5 mL
3 Meßzylinder 50 mL
Spritzflasche mit dest. Wasser
Peleusbälle
Fotometer mit Schreiberanschluss<
Rundküvetten für Fotometer
Entsorgungskanister

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Iod: Hautkontakt führt zu Pigmentverlust. Nach Verschlucken treten Metallgeschmack, blutige Durchfälle, Fieber und Kollaps auf. Das Einatmen von Ioddämpfen verätzt die Atemwege. Chronische Aufnahme verursacht Hautveränderungen.

Aceton ist leicht entzündlich. Reizt die Augen.

Schutzhandschuhe und Schutzbrille erforderlich. Das Experiment wird im Abzug durchgeführt!

Theoretische Grundlagen:

Reaktionsmechanismus

Die Reaktion von Aceton und Iod zu Iodaceton ist im sauren wäßrigem Medium, wie andere Ketonhalogenierungen, eine durch Protonen katalysierte irreversible Redoxreaktion. In einer ersten Stufe (Teilreaktion 1) wird das Aceton (A) zu AH⁺ protoniert:

Teilreaktion 1 (schnell)

AH⁺ wird nur in sehr kleinen Konzentrationen gebildet. Bei der Abspaltung des Protons entsteht entweder wieder Aceton oder das Enol (E).

Teilreaktion 2 (langsam)

Die Teilreaktion 1 ist wie viele andere Protonierungs - Deprotonierungreaktionen relativ schnell. Die Bildung des Enols (Teilreaktion 2) erfolgt hingegen langsam. Da das vom Aceton aufgenommene H ⁺ bei der Enolbildung wieder abgegeben wird, ist die Aceton - Enol - Umlagerung (Keto - Enol - Tautomerie) H ⁺- katalysiert. Mit dem Enol reagiert das Iod irreversibel zu Iodaceton (AI) und Iodwasserstoff (HI):

Teilreaktion 3 (schnell)

Da diese Teilreaktion sehr schnell ist (k₃ >> k₂), wird das in Teilschritt 2 gebildete Enol praktisch sofort umgesetzt, und es stellen sich nur sehr kleine Enolkonzentrationen ein. Die zweite Teilreaktion ist geschwindigkeitsbestimmend. Das gebildete Enol reagiert im dritten Schritt praktisch sofort mit Iod zu Iodaceton.

Kinetische Gleichungen (Download)

Versuchsdurchführung:

50 mL der Reaktionslösung sollen folgende Protonen -und Iodkonzentrationen besitzen: c_H = 0.08 mol · L^-1, c_I2 = 0.004 mol · Ll^-1, c_Ac = 2.7 mol · L^-1

Berechnung der entsprechenden Volumina (Download)

Abb. 1: Versuchsaufbau

In einen 50 mL Messzylinder pipettiert man 7 mL der 0.5 molaren Schwefelsäure, fügt über eine Bürette das berechnete Volumen an Aceton hinzu, füllt exakt bis zur Marke 46 mL mit dest. Wasser auf und gießt die Lösung in ein Becherglas. In ein zweites Becherglas werden 4 mL der 0.05 molaren Iodlösung pipettiert. Dieses Becherglas wird mit Parafilm verschlossen.

Die beiden Bechergläser haltert man in einem Wasserbad, dessen Temperatur durch ein Kontaktthermometer kontrolliert wird. Ein Thermometer mit 1/10 °C - Einteilung taucht in die saure wässerige Aceton - Lösung.

Die beiden Lösungen werden thermostatisiert.
Drei Reaktionstemperaturen im Bereich 20 °C - 40 °C erfahren Berücksichtigung.

Eine Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit in situ auf der Basis einer kontinuierlichen Erfassung fotometrischer Daten ist nur in schnell ablaufenden Reaktionen möglich (siehe geforderte Temperaturkonstanz).

Während des Temperaturangleichs erfolgt die Kalibrierung des Fotometers und die Anpassung des Programms "Multimeter".

Kalibrierung des Fotometers: Mit dem Wellenlängenknopf stellt man 490 nm ein. Nach erfolgtem Nullabgleich plaziert man in den Küvettenhalter eine Küvette, die eine mit Aceton versetzte Iodlösung enthält. Sobald das Transmissionsmaximum ereicht ist, wird das bereits seit 15 Minuten eingeschaltete Fotometer auf die Transmission T = 100 % abgeglichen.

Der Schreiberausgang des Fotometers ist an den Steckplatz B des Interface angeschlossen.

Anpassung des Programms "Multimeter":
- Im Programm "Messen und Auswerten" wird das Unterprogramm "Multimeter" aktiviert, im Untermenü <F3>'Meßgrößen auswählen ®Kanal B neu wählen' als Messgröße 'Spannung DC' gewählt.
- Unter <F4 >'Automatik / Param. / Formel' wird die Messpunktdifferenz mit 10 s fixiert und unter 'Formel eingeben' als physikalisches Symbol T gesetzt, die Nachkommastellen mit 4 angegeben und der Formelansatz T (n, t, U) = mit U·100 ergänzt (CASSY registriert bei 100 % Transmission eine Spannung von ca 1 V).

Messung: Nach einem 15 minütigem Temperaturangleich wird die Reaktionstemperatur auf 1/10 °C notiert, die Acetonlösung zügig zu der Iodlösung gegossen, eine mit der Reaktionslösung zu 2/3 gefüllte Küvette umgehend in den Strahlengang des Fotometers gebracht und unverzüglich die Messung mit der Funktionstaste <F1> gestartet. Der Rest der Reaktionslösung kommt sofort in den Entsorgungskanister.

Ehe die einzelnen Messreihen gespeichert werden, beschriftet man unter <F7> 'Darstellung auswählen'®'Darstellung' die x-Achse mit t und die y1-Achse mit T . Unter 'Optionen wählen' sorgt man für eine Darstellung der Messpunkte als Kreuze.

Versuchsauswertung:

Ein direkter Vergleich der Messungen ist in einem Überlagerungsmodus möglich, der über <F8> 'Diskettenoperationen'®'Multigraphik ein' aktiviert werden kann. Dabei lädt man die gewünschten Messreihen einzeln ein, um sie dann im Hauptmenü unter <F6>'Graphisch auswerten' gemeinsam darstellen zu können. Bedingung für eine erfolgreiche Überlagerung ist eine identische Achsenbelegung. Abb. 2 zeigt die Überlagerung von drei Messreihen. Mit <Alt><F4 > und der Funktionstaste <F4> wird unter Eingabe der betreffenden Graphennummer eine Ausgleichskurve durch die Messpunkte gelegt.

Transmission

Abb. 2: Auswertungsbildschirm - Temperatureffekt
1: 22.3 °C 2: 28.8°C 3: 36.4°C

Die Transmissionswerte der einzelnen Messreihen werden in Extinktionswerte umgerechnet. Hierzu wird unter <F4>'Formel eingeben' als physikalisches Symbol E gesetzt, die Nachkommastellen mit 4 angegeben und entsprechend E = 2 - logU·100 der Formelansatz E (n, t, U) = mit -lnU/ln10 ergänzt. Unter <F7>'Darstellung auswählen' wird die x-Achse mit E und die y1-Achse mit t belegt.

Die graphische Darstellung von t über E liefert bis zu einem Reaktionsumsatz von 100% eine Gerade. Der lineare Bereich kann im Graphikcursor-Modus <F9> markiert werden. Mit <Strg ><®> bzw. <Strg> <¬> sind Start- bzw. Endwert des zu markierenden Bereichs festzulegen. Durch Drücken der Funktionstaste <F2> erhält man eine Gerade, deren Schnittpunkt mit der y-Achse gibt den Wert für die Zeit t angibt, bei der die Reaktion beendet ist. Der entsprechende Wert für y (x = 0) wird durch Betätigen von <Alt> <F2> und Eingabe der entsprechenden Graphennummer errechnet (Abb. 3).

Extinktion

Abb. 3: Bestimmung des Reaktionsendes
1: 22.3 °C 2: 28.8 °C 3: 36.4 °C

Abb. 3 zeigt, dass die Konzentrationsänderung der Zeit proportional ist. Die Reaktiongeschwindigkeit bleibt konstant. Es liegt eine Reaktion pseudo-nullter Ordnung vor.

Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten k gemäß Gleichung (21) Kinetische Gleichungen (Download):

k = 0.004 / (0.08 · 2.7 · t)

Messung	T [ °C ]	t [ s ]	k [ L · mol^-1 · s^-1 ]
1	22.3	434	0.000042669
2	28.8	257	0.000072057
3	36.4	137	0.000135172

Tab. 1: Geschwindigkeitskonstanten k

Trägt man die Geschwindigkeitkonstanten und die entsprechenden Reaktionstemperaturen in die Tabelle der Excel-Datei Aktivierungsparameter(Download) ein, so werden alle Aktivierungsparameter (Tab. 2) errechnet und in einem Diagramm die Auftragungen nach ARRHENIUS und EYRING ( Abb. 4) realisiert.

Tab. 2: Berechnung der Aktivierungsparameter

Arrhenius und Eyring

Abb. 4: ARRHENIUS- (1) und EYRING-Plot (2)

Hinweise:
Computergestützte Experimente Reaktionskinetik: Säurekatalysierte Iodierung von Aceton - Nachweis einer Reaktion pseudo-nullter Oordnung
Kinetics of the Iodination of Acetone
Bromination of Acetone

Liste der CASSY-Experimente