Kinetik: Alkalische Hydrolyse von Estern

Computergestützte Experimente - Messung: Leitfähigkeit

Reaktionskinetik
Alkalische Hydrolyse von Estern - Ester im Vergleich

Ziel: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter

Peter Keusch

Messwerterfassung und Auswertung der Messdaten mit dem
Programm "Leitfähigkeit / Kinetik" und dem
Analog-Digital-Wandler CASSY-E - LEYBOLD DIDACTIC

English version

Chemikalien:
Methansäureethylester (M = 74.0 g / mol, d = 0.92 g / mL)
Ethansäureethylester (M = 88.1 g / mol, d = 0.9 g / mL)
Propansäureethylester (M = 102.13 g / mol, d = 0.89 g / mL)
Butansäureethylester (M = 116.16 g / mol, d = 0.88 g / mL)
0.02 molare Natronlauge

Geräteund Glaswaren:
Magnetrührer mit Heizplatte
2 Magnetrührstäbchen
Rührstabentferner
Kristallisierschale d = 190 mm, h = 90 mm (für Wasserbad)
100 mL Dreihalsrundkolben mit 2 schrägen Seitenhälsen, Haupthals NS 29/32, Seitenhälse 14/23
Kontaktthermometer
Thermometer 0 - 50 °C (Auflösung: 0.1 °C)
Leitfähigkeitsprüfer
Mikropipette
Vollpipette 50 mL
Peleusball

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Methansäureethylester ist äußerst leicht entflammbar. Reizt Augen, Haut und Atemwege.
Ethansäureethylester ist leichtentzündlich. Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.
Propansäureethylester ist leichtentzündlich. Reizt Augen, Haut und Atemwege.
Butansäureethylester ist entflammbar.

Schutzbrille und Schutzhandschuhe sind zu tragen. Gute Raumdurchlüftung erforderlich.

Theoretische Grundlagen:

Bei der alkalischen Esterhydrolyse

wird die eingesetzte Lauge verbraucht und Acetat gebildet.

Die Leitfähigkeit eines Ions wird durch dessen Beweglichkeit bestimmt, die ihrerseits von der Größe des Ions abhängt. Da die Leitfähigkeit des großen Acetations geringer als die des kleineren, mobileren Hydroxidions ist, nimmt die Leitfähigkeit der Reaktionslösung in dem Maße ab, wie die alkalische Esterhydrolyse fortschreitet. Folglich kann die Reaktion durch Leitfähigkeitsmessung verfolgt werden. Durch Bestimmung der Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches als Funktion der Zeit lässt sich die Geschwindigkeitskonstante ermitteln. Wird die Hydrolyse bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt, so kann die Aktivierungsenergie bestimmt werden.

Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei)

Versuchsdurchführung:

Die Leitfähigkeitsmesszelle ist an die Leitfähigkeits-Box auf Steckplatz A des Interface angeschlossen.

Im Dreihals-Rundkolben, der in das Wasserbad taucht, werden 100 mL 0.02 molare Natronlauge (0.002 mol) vorgelegt. Die Elektroden der Leitfähigkeitsmesszelle müssen vollständig in die Lösung eintauchen. Mit Hilfe des Magnetrührers und eines Kontaktthermometers wird das Wasserbad auf die gewünschte Reaktionstemperatur (40 bis 60 °C) gebracht. Nach 15 minütigem Thermostatisiern ist die Natronlauge auf die Temperatur des Wasserbades gebracht.

Für die Hydrolyse des Methansäureethylesters wählt man einen Temperaturbereich von 5 bis 15 °C. Die Reaktionstemperatur wird bis auf ein Zehntel Grad genau abgelesen.

Abb. 1: Versuchsaufbau Nach Erreichen der Temperaturkonstanz wird das Programm Leitfähigkeit 'LF' gestartet und das Unterprogramm 'Kinetik' aktiviert. Um die Messung zu konfigurieren, müssen mit Hilfe folgender Menübefehle die entsprechenden Voreinstellungen getroffen werden:

· <F3>'LF-Messgerät kalibrieren'
· <F2> 'Messbereich wählen'

Zur Kalibrierung der Messzelle wird die Zellkonstante (1.05 cm^-1) und die jeweilige Reaktionstemperatur eingegeben. Der Messbereich wird mit 0 .. 0.2 mS/cm fixiert und die Aufnahmezeit mit 600 s festgelegt. Für die Verfolgung der Hydrolyse des Methansäureethylesters genügt eine Aufnahmezeit von 90 Sekunden.

Der Natronlauge werden nun mit einer Mikropipette 0.004 mol Ester (0.322 mL Methansäureethylester bzw. 0.39 mL Ethansäureethylester bzw. 0.46 mL Propansäureethylester bzw. 0.53 mL Butansäureethylester) unter kräftigem Rühren zugefügt und unverzüglich die Messung durch Betätigung der Funktionstaste <F1> gestartet.

Die Messwerterfassung erfolgt automatisch. Die sich ändernde Leitfähigkeit der Reaktionslösung kann am Messbildschirm verfolgt werden. Ist die Messwertaufnahme beendet, so wird die Messreihe gespeichert.

Versuchsauswertung:

Auswertung im Programm "Leitfähigkeit / Kinetik"

Ein direkter Vergleich der Messungen ist in einem Überlagerungsmodus möglich, der über <F8> 'Diskettenoperationen'®'Überlagerung ein' aktiviert werden kann. Dabei lädt man die gewünschten Messreihen einzeln ein, um sie dann im Hauptmenü unter <F6>'Graphisch auswerten' gemeinsam darstellen zu können. Bedingung für eine erfolgreiche Überlagerung ist eine identische Achsenbelegung.

Abb. 2: Hydrolyse von Propansäureethylester Überlagerung der Leitfähigkeitskurven
(In der Beschriftung der Überlagerung sind die Temperaturangaben gerundet)

Entsprechend Gleichung (15) Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) wird für die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten eine neue Auftragung gewählt. Das Programm Leitfähigkeitsmessung bietet in seinem Unterprogramm 'Kinetik' einen Formeleditor, in dem die gemessenen Leitwerte in eine Formel integriert werden können. Mit Hilfe des Befehls <F4>'Formel wählen' öffnet sich ein Untermenü zur Formeleingabe. Als 'Physikalisches Symbol' wird y eingegeben, die 'Anzahl der Nachkommastellen' fixiert und der Formelansatz y(n,t,æ,T) = mit
ln(0.5 · (æ_o- æ_¥) / (æ-æ_¥) + 0.5) · 50)

ergänzt. Für æ_o wird der Leitwert bei Reaktionsbeginn eingesetzt, für æ _¥ der Leitwert bei Reaktionsende. Die beiden Werte können aus der Messwertetabelle unter <F5> 'Messwerte ausgeben' entnommen werden.Mit dem Multiplikationsfaktor 50 erfährt x_o in Gleichung (15) Kinetische Gleichungen (Download PDF-Datei) , d.h. die Molarität der eingesetzten Natronlauge Berücksichtigung.

Unter <F7>'Darstellung auswählen' wird mit eine 'Auftragung 0. Ordnung' eingegeben und anschließend mit < F6>'Graphisch auswerten' in das Hautmenü gewechselt.

Die graphische Darstellung von y über die Zeit t liefert bis zu einem Reaktionsumsatz von ca. 80 % näherungsweise eine Gerade. Der lineare Bereich kann im Graphikcursor-Modus <F9> markiert werden. Durch entsrechende Positionierung des Cursors und mittels der Tastenkombinationen <Strg ><®> und <Strg> <¬> sind Start- bzw. Endwert des zu markierenden Bereichs festzulegen. Durch Drücken der Funktionstaste <F2 > wird eine Gerade durch die Messpunkte des markierten Bereichs gelegt und die entsprechende Geradensteigung durch Betätigen von < Alt><F2> berechnet (Abb. 3). Die Geradensteigung entspricht der Geschwindigkeitskonstanten k.

Abb. 3: Hydrolyse von Propansäureethylester T = 48.3 °C Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante k
y = ln(0.5 · (k_o - k_¥) / (k - k_¥) + 0.5) · 50

Nachdem für alle drei Messreihen eine Auftragung von y gegen t vorgenommen wurde, erlaubt der Überlagerungsmodus die Ermittlung der Aktivierungsenergie. Wie bereits aufgezeigt, wird durch die linearen Bereiche jeweils eine Gerade gelegt. Unter <F1> gibt man die Nummern von zwei Geraden an. Das Programm errechnet die Aktivierungsenergie gemäß Gleichung (6) Arrhenius-Gleichung unter Berücksichtigung der Geschwindigkeitskonstanten, die bei zwei Reaktionstemperaturen ermittelt wurden.

Im vorliegenden Fall (Abb. 4) ergibt ein Vergleich aller drei Messreihen (1 / 2: 44 kJ·mol^-1, 1 / 3: 46 kJ·mol^-1, 2 / 3: 47 kJ·mol^-1) eine Aktivierungsenergie E_a von 45.6 kJ · mol^-1.

Abb. 4: Hydrolyse von Propansäureethylester Ermittlung der Aktivierungsenergie
y = ln(0.5 · (k_o - k_¥) / ( k - k_¥) + 0.5) · 50

Auch für die übrigen Reaktionstemperaturen werden die Geschwindigkeitskonstanten ermittelt (Tabelle 1).

	48.3 [ °C ]	52.1 [ °C ]	58.4 [ °C ]
k [ L · mol^-1 · s^-1 ]	0.352	0.431	0.601

Tab. 1: Geschwindigkeitskonstanten k

Trägt man die Geschwindigkeitkonstanten und die entsprechenden Reaktionstemperaturen in die Tabelle der Excel-Datei Aktivierungsparameter (Download) ein, so werden alle Aktivierungsparameter (Tab. 2) errechnet und in einem Diagramm die Auftragungen nach ARRHENIUS und EYRING ( Abb. 5) realisiert.

Tab. 2: Berechnung der Aktivierungsparameter

Arrhenius und Eyring

Abb. 5: ARRHENIUS- (1) und EYRING-Plot (2)

Auswertung in Excel

Etwas überzeugender lassen sich die Messdaten in Microsoft Excel auswerten. Die Achsen können im Diagramm "Leitfähigkeitskurven" optimiert werden (Abb. 6). Das Ausblenden von Messwertpaaren erlaubt Darstellungen in einem Punktdiagramm, so dass die linearen Abschnitte in den Auftragungen eindeutig erkennbar sind (Abb. 7). Ein Vergleich mit der Auswertung im CASSY-Programm "Leitfähigkeit - Kinetik" zeigt jedoch weitestgehende Übereinstimmung.

Tabellenblatt

Tab. 3: Messwerte k(t) Konvertierung gemäß y = ln(0.5 · (k_o-k_¥) / ( k-k_¥) + 0.5) · 50

Abb. 6: Hydrolyse von Propansäureethylester Überlagerung der Leitfähigkeitskurven
1: 48.3 °C 2: 52.1 °C 3: 58.4 °C

Abb. 7: Hydrolyse von Propansäureethylester Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten k
1: 48.3 °C 2: 52.1 °C 3: 58.4 °C
y = ln(0.5 · ( k_o-k_¥) / ( k-k_¥) + 0.5) · 50

	48.3 [ °C ]	52.1 [ °C ]	58.4 [ °C ]
k [ L · mol^-1 · s^-1 ]	0.3500	0.4281	0.5985

Tab. 4: Geschwindigkeitskonstanten k

Tab. 5: Berechnung der Aktivierungsparameter

Arrhenius und Eyring

Abb. 8: ARRHENIUS- (1) und EYRING-Plot (2)

	Methansäure- ethylester	Ethansäure- ethylester	Propansäure- ethylester	Butansäure- ethylester
E_a[ kJ · mol^-1 ]	40.2	42.2	47.1	48.9
lnA	19.05	14.98	16.58	16.57
DH ^‡ [ kJ · mol^-1 ]	37.8	39.6	44.4	46.2
DS ^‡ [ J · mol^-1· K^-1 ]	- 95	- 129	- 116	- 116
DG ^‡ [ kJ · mol^-1 ] bei 303.65 K	66.6	78.8	79.6	81.4

Tab. 6: Alkalische Esterhydrolyse Aktivierungsparameter

Deutung des Versuchsergebnisses:

Die abnehmende Reaktivität in der Reihe Methansäureethylester > Ethansäureethylester > Propansäureethylester > Butansäureethylester kann mit der Verstärkung des
+ I - Effekts erklärt werden. Mit zunehmenden + I - Effekt (H < CH₃ < C₂H₅ < C₃H₇) wird die Elektronendichte am C-Atom der Carbonylfunktion erhöht und damit der Angriff des Nucleophils erschwert. Die Reaktivitätsunterschiede dürften jedoch vor allem durch sterische Hinderung bedingt sein. Je sperriger die Alkylgruppen (Abb. 9), desto stärker wird das Reaktionszentrum abgeschirmt.

Abb. 9: Ethansäureethylester Kalottenmodell

Hinweise:
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Liste der CASSY-Experimente