Lichtabsorption der Triphenylmethanfarbstoffe

Computergestützte Experimente - Messung: Absorption

Lichtabsorption der Triphenylmethanfarbstoffe

Ziel: Ermittlung der Absorptionsmaxima - Triphenylmethyl-Kation, Kristallviolett, Malachitgrün,
Fuchsin, protoniertes Kristallviolett und N-substituiertes Fuchsin

Peter Keusch

Messwerterfassung und Auswertung der Messdaten mit dem
Programm "Messen und Auswerten" und dem
Analog-Digital-Wandler CASSY-E - LEYBOLD DIDACTIC

English version

Chemikalien:
5 · 10^-5 M wässerige Fuchsin-Lösung (17 mg Fuchsin gelöst in 1000 mL H₂O)
5 · 10^-5 M wässerige Kristallviolett-Lösung (21 mg Kristallviolett gelöst in 1000 mL H₂O)
10^-4 M wässerige Kristallviolett-Lösung (42 mg Kristallviolett gelöst in 1000 mL H₂O)
5 · 10^-5 M wässerige Malachitgrün-Lösung (18 mg Malachitgrün / 1000 mL H₂O)
Triphenylcarbinol
1 N HCl
konz. HCl
konz. H₂SO₄
Formaldehyd - Lösung 30 %
Schiff'sches Reagenz

Geräte und Glaswaren:
Fotometer mit Schreiberausgang: Spectronic 20 Bausch & Lomb
Rundküvetten (Spectronic)

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Kristallviolett steht im Verdacht krebserregend zu sein. Es ist ein starkes Augenreizmittel und ist schädigend bei Inhalation, Einnahme und Hautkontakt.

Malachitgrün kann Augen und Haut reizen.

30 %ige Formaldehyd-Lösung reizt Augen und Schleimhäute. Der Kontakt führt zu Verätzungen, außerdem ist eine Ekzembildung möglich. Formaldehyd steht im Verdacht, Allergien und auch Krebs auszulösen. Beim Verschlucken treten schwere innere Verletzungen auf.

Konzentrierte Salzsäure wirkt extrem ätzend (Haut, Augen). Konzentrierte Lösungen setzen gefährliche Mengen an Chlorwasserstoff frei, das eingeatmet zu ernsten Schäden führt (Verätzungen in den Atemwegen).
Konz. Schwefelsäure kann schwere Verätzungen verursachen. Gefahr ernster Gesundheitsschäden auch beim Einatmen und Schlucken.

Schutzbrille und Schutzhandschuhe erforderlich. Die Bereitung der entsprechenden Lösungen erfolgt im Abzug!

Experiment 1: Absorptionsmaxima des Triphenylmethyl-Kations, des Kristallviolett und des Malachitgrüns

Versuchsdurchführung:

Bei der Aufnahme der Absorptionsspektren kommen folgende Lösungen zum Einsatz:

Lösung 1: Lösung von Triphenylcarbinol in konz. H₂SO₄
Lösung 2: 5· 10^-5 M wässeige Kristallviolett - Lösung im Verhältnis 1:2 mit Wasser verdünnt.
Lösung 3: 5 · 10^-5 M wässrige Malachitgrün - Lösung

Bei Lösung 1 wird der Bereich von 360 nm bis 600 nm berücksichtigt. Bei Lösung 2 und 3 beginnt die Messreihe bei 400 nm und endet bei 640 nm.

Spectronic 20 (Download) verfügt über einen analogen Ausgang an der Unterseite des Gerätes. Dieser ist an den Steckplatz B des Interface angeschlossen.

Das Fotometer wurde so konzipiert, dass bei einer Transmission von 100 % das analoge Signal an seinem Ausgang 1 Volt beträgt; sofern das Fotometer 0 % Transmission zeigt, ist die Ausgangsspannung 0 Volt.

Anpassung des Programms "Multimeter":
- Im Programm "Messen und Auswerten" wird das Unterprogramm "Multimeter" aktiviert, im Untermenü < F3> 'Meßgrößen auswählen ® Kanal B neu wählen' als Messgröße 'Spannung DC' gewählt und unter <F4>'Automatik / Param. / Formel® 'Parameter eingeben' als Name des Parameters Wellenlänge , als physikalisches Symbol I und als physikalische Einheit nm fixiert.
- Unter 'Formel eingeben' wird als physikalisches Symbol E festgesetzt, die Anzahl der Nachkommastellen mit 4 angegeben und gemäß E = 2 - logU·100 der Formelansatz E (n, l, U) = mit - lnU / ln10 ergänzt.

Messungen: Nachdem die gewünschte Wellenlänge gewählt wurde und das Fotometer auf Null abgeglichen ist, wird in den Küvettenhalter eine mit Wasser gefüllte Küvette plaziert. Den Zeiger des Messinstruments stellt man bei geschlossenem Strahlengang auf die Transmission T = 100 % bzw. auf die Extinktion E = 0 ein. Auf dem Messbildschirm wird eine Spannung von ca 1 V angezeigt. Nun ersetzt man die mit Wasser gefüllte Küvette durch eine Küvette, die zu 3/4 mit der Lösung des Farbstoffes gefüllt ist, betätigt die Funktionstaste <F1>, gibt die betreffende Wellenlänge ein und bestätigt den Messwert mit ¿ . Anschließend wählt man eine um 5 nm höhere Wellenlänge, versorgt das Fotometer wiederum mit einer mit destilliertem Wasser gefüllten Küvette, regelt der Zeiger des Messinstruments auf die Tranmission T = 100 % und speichert die Extinktion der Farbstofflösung bei der betreffenden Wellenlänge.

Ehe die Messreihe gespeichert wird, beschriftet man unter <F7>'Darstellung auswählen' die x-Achse mit l und die y1-Achse mit E. Unter 'Optionen wählen' sorgt man für eine Darstellung der Messpunkte als Kreuze.

Versuchsauswertung:

Ein direkter Vergleich der Messungen ist in einem Überlagerungsmodus möglich, der innerhalb der <F8> 'Diskettenoperationen'®'Multigraphik ein' aktiviert werden kann. Dabei lädt man die Messreihen einzeln ein, um sie dann im Hauptmenü unter <F6>'Graphisch auswerten' gemeinsam darstellen zu können. Durch Betätigen der Funktionstaste <F3> und Eingabe der Nummer des betreffenden Graphen wird eine Ausgleichskurve durch die Messpunkte gelegt (Abb. 1).

Absorptionsmaxima

Abb. 1: Triphenylmethyl-Kation: l_max = 445 nm (1) Kristallviolett: l_max = 590 nm (2)
Malachitgrü: l_max = 600 / 425 nm (3)

Deutung des Versuchsergebnisses:

· In konz. Schwefelsäure bildet sich aus dem Triphenylcarbinol reversibel eine farbige Spezies, das Triphenylmethylkation. Es läßt sich mit schwach nucleophilen Gegenionen (z.B. BF^{4 -}, SbCl ^{6 -}) in Substanz isolieren und röntgenstrukturanalytisch sichern.

Das Carbokation-Zentrum steht mit drei Benzolringen in Konjugation, wodurch die positive Ladung stark delokalisiert ist. So besitzt das Triphenylmethyl-Kation zehn Resonanzstrukturen, in denen die positive Ladung auf sechs ortho- und drei para-Positionen verteilt ist.

· Das Ausmaß der bathochromen Verschiebung nimmt vom Triphenylmethylkation (1) zum Kristallviolett (2) und Malachitgrün (3) zu. Die Lage der Absorptionsmaxiuma dieser Triphenylmethanfarbstoffe hängt von der Geometrie des Chromophors sowie der Wirksamkeit der (para-) Substituenten in den Phenylringen ab.

Foto1

Abb. 2: Triphenylmethyl-Kation (1) Kristallviolett (2)
Malachitgrün (3)

Abb. 3: Propellerstruktur
sterische Abstoßung zwischen ortho-Wasserstoffatomen (blau)

· Röntgenstrukturanalyen zeigen, dass die Struktur des Kristallvioletts wie die des Triphenylmethyl-Kations einem 3-flügeligen Propeller ähnelt. Die Ebenen der Phenylringe sind aus einer Ebene herausgedreht, die vom zentralen C-Atom und seinen drei Bindungen festgelegt ist. Der dihedrale Winkel zwischen den Phenylringen und der Koordinationsebene beträgt 27.7°. Die Verdrillung der Phenylringe kann als Kompromiss zwischen der sterischen Behinderung ortho-ständiger H-Atome benachbarter Ringe und der maximalen Resonanzstabilisierung angesehen werden (Abb. 3). Die sterische Behinderung der ortho-ständigen aromatischen Wasserstoffatome begünstigt die nicht-planare Struktur. Die p-Elektronenkonjugation (maximale Resonanzstabilisierung) begünstigt die planare Konformation. Aufgrund der nicht-planaren Struktur, ist die p-Elektronen Konjugation im Kristallviolett nicht so ausgeprägt wie in koplanaren Systemen.

· Im Malachitgrün sind lediglich zwei der drei Phenylringe mit einer Dimethylaminogruppe substituiert. Die beiden substitutierten Ringe sind nahezu planar ausgerichtet. Der dritte Ring aus der Ebene der beiden anderen Ringe herausgedreht. Aufgrund der maximalen p-Elektronen Konjugation zwischen den beiden koplanaren Ringen ist das Absorptionsmaximum des Malachitgrüns zum längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums verschoben.

Experiment 2: Absorptionsmaxima des protonierten Kristallvioletts

Versuchdurchführung:

Unmittelbar vor Aufnahme der einzelnen Absorptionsspektren, die nach oben beschriebenen Modus erfolgt, werden folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1: 10 mL 5 · 10^-5 M wässerige Kristallviolett - Lösung + 20 mL Wasser
Lösung 2: 100 mL 5 · 10^-5 M wässerige Kristallviolett - Lösung + 100 mL Wasser + 5 mL 1 N HCl
Lösung 3: 20 mL 10^-4 M wässerige Kristallviolett - Llösung + 2 mL konz. HCl

Bei Lösung 1 und 2 beginnt die Messreihe bei 400 nm und endet bei 640 nm. Bei Lösung 3 wird der Bereich von 360 nm bis 570 nm berücksichtigt.

Foto2

Abb. 4: Kristallviolett-Kation (1) Dikation (2) Trikation (3)

Absorptionsmaxima

Abb. 5: Kristallviolett-Kation: l_max = 590 nm (1) Dikation: l_max = 600 / 425 nm (2)
Trikation: l _max = 410 nm (3)

Deutung des Versuchsergebnisses:

Die Farbumschläge des Kristallvioletts (Abb. 4) beruhen auf der Blockierung der Auxochrome durch Protonen (Abb. 6).

Abb. 6: Protonierung von Kristallviolett
Kristallviolett-Kation (1) Kristallviolett-Dikation (2) Kristallviolett-Trikation (3)

· Die blaue Lösung enthält das Dikation. Das Absorptionsmaximum entspricht dem des Malachitgrüns (Abb. 7). Wie im Malachitgrün, so liegen auch im Dikation zwei aromatische Ringe (Abb. 6, weiß unterlegte Phenylringe) auf einer gemeisamen Ebene (maximale p-Elektronenkonjugation, Absorptionsmaximum im längerwelligen Bereich). Der dritte Ring ist aus der Ebene herausgedreht.

Absorptionsmaxima

Abb. 7: Kristallviolett-Dikation l_max = 600 nm / 425 nm (1) Malachitgrün l_max = 600 / 425 nm (2)

· Ein großer Überschuss an Säure blockiert schließlich alle drei Amino-Gruppen (Abb. 6). Die Farbe des dabei gebildeten Kristallviolett-Trikations entspricht der des Triphenylmethylkations (Abb. 8).

Absorptiosmaxima

Abb. 8: Kristallviolett-Trikation l_max = 410 nm (1) Triphenylmethyl-Kation l_max = 445 nm (2)

Das Kristallviolett-Trikation ist instabil - unter Addition von H₂O an das zentrale C-Atom des Chromophors wird das System der konjugierten Doppelbindungen unterbrochen (Abb. 9). Deshalb sollte die Aufnahme des Absorptionsspektrums sehr zügig erfolgen.

Abb. 9: Entfärbung des Kristallviolett-Trikations

Experiment 3: Absorptionsmaxima des Fuchsins und eines substituierten Fuchsins

Schiff'sches Reagenz (Fuchsinschweflige Säure) wird mit einigen Tropfen Formalinlösung versetzt.

· Schweflige Säure entfärbt Fuchsin. Das Hydrogensulfit-Ion wird an das zentrale C-Atom der Triphenylmethanverbindung addiert und damit das chromophore System unterbrochen.

Abb. 10: Entfärbung des Fuchsins mit Schwefliger Säure

· "Fuchsinschweflige Säure" reagiert mit Aldehyden unter Regeneration des chromophoren Systems. Dabei entsteht über ein Carbinolamin ein Diimin, das sich mit schwefliger Säure zu einem mesomeriestabilisierten Kation umsetzt (Abb. 11). Die Reaktion ist kinetisch kontrolliert.

Abb. 11: Regeneration des chromophoren Systems

Die Addition von Bisulfit an Aldehyde stellt eine Konkurrenzreaktion dar. Die Reaktion ist thermodynamisch kontrolliert.

Abb. 12: N-substituiertes 'Fuchsin' l_max = 575 nm (1) Fuchsin l_max = 540 nm (2)

Zusammenfassung:

Die Farbumschläge der basischen Triphenylmethylium-Salze beruhen auf folgenden Strukturveränderungen:

· Blockierung oder Freilegung von Auxochromen durch Säure-Base-Reaktionen

· Unterbrechung oder Regenerierung des verzweigten chromophoren Systems.

Hinweis:
Computergestützte Experimente Absorptionsmaxima der Triphenylmethanfarbstoffe
Computergestützte Experimente Reaktionskinetik: Entfärbung der Triphemylmethanfarbstoffe - eine Reaktion pseudo-erster Ordnung
Computergestützte Experimente Reaktionskinetik: Entfärbung von Phenolphthalein in alkalischem Medium
Experimente in Projektion Lichtabsorption der Triphenylmethylium-Salze
Experimente in Projektion Kristallviolett - ein pH-Indikator
Demonstrationsexperiment auf Video Kristallviolett - ein pH-Indikator

Liste der CASSY-Experimente