- Geschwindigkeitsgesetze, Arrhenius-Gleichung, Experimente -
Peter Keusch, Universität Regensburg
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English version
Eine Reaktion nullter Ordnung liegt vor, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktionspartner unabhängig ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist konstant. Das Geschwindigkeitsgesetz nullter Ordnung für die allgemeine Reaktion 
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Dies bedeutet, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit niemals ändert; sie entspricht stets der Geschwindigkeiskonstanten.
Nach Trennung der Variablen
und Integration beider Seiten der Gleichung (2)
erhält man
Zu Beginn der Reaktion (t = 0) ist die Konzentration des Reaktanten [ A ] o. Dementsprechend gilt für die Integrationskonstante C = [ A ] o
Somit resultiert die integrierte Form des Geschwindigkeitsgesetzes:
Die Auftragung von [ A ] gegen t liefert eine Gerade mit der Steigung -k.
Für eine allgemeine unimolekulare Reaktion
in der A der Reaktant und P das Produkt darstellt, wird das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung wie folgt formuliert:
Dies bedeutet, die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Konzentration eines einzigen Reaktanten proportional.
Trennung der Variablen in Gleichung (1)
und Integration der Gleichung (2)
führt zu
Die Integrationskonstante C kann anhand der Integrationsgrenzen bestimmt werden. Zu Beginn der Reaktion (t = 0) ist [ A ] o die Konzentration von A. Für ln [ A ] o ergibt sich:
Somit ist die Integrationskonstante
Das Geschwindigkeitsgesetz in integrierter Form lautet:
Eine Auftragung von ln [ A ] oder ln [ A ] / [ A ] o gegen die Zeit t ergibt eine Gerade mit der Steigung -k. Bei einer Reaktion erster Ordnung sollten die entsprechenden Messpunkte bis zu einem Reaktionsumsatz von 80 - 90 % auf dieser Geraden liegen.
Gleichung (7) kann auch wie folgt formuliert werden:
Die Geschwindigkeitskonstante k läßt sich auch aus der Halbwertszeit t 1 / 2 ermitteln. Unter der Halbwertszeit versteht man die Zeit, in der die Hälfte der ursprünglichen Konzentration des Reaktanten A verbraucht ist ==> [ A ] = 1 / 2 [ A ] 0.
Es gilt entsprechend Gleichung (7):
Somit ist die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung von der Anfangskonzentration des Reaktanten unabhängig.
Liegt bei der Umsetzung von A und B
der Reaktant A im Überschuss vor, ändert sich dessen Konzentration während der Reaktion nur in geringem Maße. Die Konzentration bleibt nahezu konstant und ihr Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit kann mit Hilfe einer Proportionalitätskonstanten k' berücksichtigt werden:
Diese Darstellung ist die differentielle Form des Geschwindigkeitsgesetzes. Durch Integration und Bestimmung der Integrationskonstanten C ergibt sich die integrierte Form des Geschwindigkeitsgesetzes.
Durch Einsetzen von c = [ B ] in Gleichung (1) erhält man:
Wird die Änderung der Konzentration von B fotometrisch verfolgt, so erfährt das Lambert Beer'sche Gesetz Berücksichtigung.
Die Kombination der Gleichung (5) mit dem Lambert-Beer'schen Gesetz
c = Konzentration der absorbierenden Verbindung [ mol · L -1 ], d = Weglänge durch die Probe
Io = Intensität des einfallenden (eingestrahlten) Lichts, I = Intensität des transmittierten Lichts
liefert die Beziehung zwischen k' und lnE:
Eine Auftragung von lnE gegen die Zeit ergibt die Proportionalitätskonstante k'. Dividiert man k' durch die bekannte konstante Konzentration des im Überschuss vorliegenden Reaktanten, so erhält man die wahre Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung k:
Die Proportionalitätskonstante k' kann auch aus der Halbwertszeit t 1 / 2 bestimmt werden.
Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion zweiter Ordnung (siehe unten) kann mit einigen Problemen behaftet sein. Gegebenenfalls müssen die Konzentrationsänderungen der beiden Reaktanten gleichzeitig messend erfasst werden, was nicht selten einige Schwierigkeiten bereitet. Misst man nur die Änderung der Konzentration eines Reaktanten, so muß diejenige des zweiten Reaktanten als Differenz rechnerisch ermittelt werden - ein Verfahren, das wenig präzise ist. Eine Lösung der Problematik bietet die Durchführung einer Reaktion pseudo-erster Ordung, wobei nach gängiger Regel ein Reaktionspartner im mindestens 20-fachen stöchiometrischen Überschuss vorliegen sollte. Ein 50- oder 100-facher stöchiometrischer Überschuss ist vorzuziehen.
Die Geschwindigkeit einer Reaktion zweiter Ordnung ist entweder dem Quadrat der Konzentration eines Reaktanten oder dem Produkt der Konzentrationen zweier Reaktanten proportional.
Für den allgemeinen Fall einer Reaktion zwischen A und B
ist die Reaktionsgeschwindigkeit gegeben durch
1. Reaktanten mit gleichen Anfangskonzentrationen:
Haben die Reaktanten zu Beginn der Reaktion die gleiche Konzentration, kann Gleichung (1) wie folgt umgeschrieben werden:
Für die Konzentration von A zu Beginn der Reaktion (t = 0 ) wird [ A ] o gesetzt. Die Integrationskonstante C hat folglich den Wert 1 / [ A ] o.
Somit ergibt sich die integrierte Form des Geschwindigkeitsgesetzes mit
Eine Auftragung von 1 / [ A ] gegen die gegen die Zeit t ergibt eine Gerade mit der Steigung k. Bei einer Reaktion zweiter Ordnung (Konzentrationen der Reaktionspartner identisch) sollten die entsprechenden Messpunkte bis zu einem Reaktionsumsatz von 50 % auf dieser Geraden liegen.
2. Reaktanten mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen:
Sofern [ A ] o and [ B ] o unterschiedlich sind, führt man zweckmäßig die Umsatzvariable x ein.
Beachtet man, dass d[ A ] = - dx, kann die allgemeine Geschwindigkeitsgleichung (1) wie folgt formuliert werden
wobei [ A ] o - x = [ A ], [ B ] o - x = [ B ] und x die Abnahme von A bzw. B darstellt.
Um die linke Seite der Gleichung (5) zu integrieren, wird eine Partialbruchzerlegung vorgenommen
c' und c'' stellen zwei Konstanten dar (6). Bringt man die beiden Partialbrüche wieder auf einen gemeinsamen Nenner
so erhält man
Sofern - x (c' + c'') = 0 gilt:
Aus obigen Gleichungen lassen sich die Faktoren c' und c'' ermitteln:
Unter Berücksichtigung von c' und c'' ergibt Gleichung (6)
Integration obigen Ausdrucks
ergibt
wobei C die Integrationskonstante darstellt.
Unter der Voraussetzung dass x = 0, sofern t = 0, wird der Wert für C erhalten
und Gleichung (15) wird zu
Eine Auftragung von
gegen t ergibt eine Gerade mit der Steigung ([ A ] o - [ B ] o) · k.
Da äquivalente Mengen von A und B umgesetzt werden, kann man [ A ] durch die Konzentration von B ausdrücken:
Gestattet die angewandte Messmethode die unmittelbare Erfassung der Reaktanten-Konzentrationen (statt x), so sich ergibt für Gleichung (17)
Unter der Voraussetzung dass die Anfangskonzentration von A doppelt so hoch ist als die Anfangskonzentration von B (siehe Kinetische Gleichungen - Reaktion zweiter Ordnung Download PDF-Datei) gilt:
wobei xo = [ B ] o and x = [ B ] .
Geschwindigkeitskonstante |
 Svante Arrhenius | Es ist eine bekannte Tatsache, dass die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt. Die quantitative Beziehung zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:
 R = 8.314 [ J · mol -1 · K -1 ] T = absolute Temperatur in Grad Kelvin A = präexponentieller Faktor oder Häufigkeitsfaktor A = p · Z, wobei Z die Stoßzahl ist und p einen sterischen Faktor darstellt. Z erweist sich als nur schwach abhängig von der Reaktionstemperatur. Somit stellt der Häufigkeitsfaktor für die entsprechende Reaktion eine Konstante dar. |
Effektive Zusammenstöße | Die Arrhenius-Gleichung basiert auf der Stoßtheorie, wonach die Reaktanten sowohl in der korrekten Orientierung als auch mit der nötigen kinetischen Energie zusammenstoßen müssen, damit sie in die Produkte umgewandelt werden.
Die beiden Animationen sind entnommen aus Effects of temperature, concentration, catalysts, inhibitors on reaction rates | 
Ineffektive Zusammenstöße |
Logarithmiert man beide Seiten der Gleichung (1), so erhält man
Bestimmung von E a |
Die Auftragung von lnk gegen 1 / T liefert eine Gerade mit der allgemeinen Gleichung
y = - mx + b, wobei
x = 1 / T y = lnk m = - E a / R b = lnA Die Aktivierungsenergie E a lässt sich aus der Steigung m der Geraden ermitteln: E a = - m · R Die Aktivierungsenergie wird in Veröffentlichungen auf eine Kommastelle angegeben. Bei der Angabe der lnA - Werte sind 2 Dezimalen statthaft. Um die Aktivierungsenergie möglichst exakt zu bestimmen sollte das entsprechende Experiment bei mindestens drei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Die Temperaturintervalle sollten mindestens 5 °C betragen. |
"Zweipunktegleichung"
Rein rechnerisch läßt sich die Aktivierungsenergie einer gegebenen Reaktion anhand der experimentellen Daten bestimmen, die man bei zwei verschiedenen Reaktionstemperaturen gewonnen hat.
Es gilt
bei T 1:
Subtraktion der Gleichung (4) von Gleichung (3) führt zu
Unformen obiger Gleichung und Auflösen nach E a gibt
Hinweis:
Georg Schmeer Chemische Reaktionskinetik
Eyring-Gleichung
Leitfähigkeitsmessung
 Hydrolyse von MethylformiatZiele: Nachweis einer Reaktion erster Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten, Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur | Versuchsbeschreibung |
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Alkalische Hydrolyse von Ethylacetat
Ziele: Nachweis einer Reaktion zweiter Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Alkalische Hydrolyse von Estern
Ziel: Nachweis einer Reaktion zweiter Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Hydrolyse des tert. Butylchlorids
Ziel: Nachweis einer Reaktion erster Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Hydrolyse tertiärer Butylhalogenide
Ziel: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels, Einfluß der nucleofugen Gruppe | Versuchsbeschreibung |
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Hydrolyse von Benzoylchlorid
Ziel: Nachweis einer Reaktion erster Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Spaltung von Harnstoff mit Urease Ziele: Ermittlung des Temperaturoptimums, der Michaeliskonstanten KM und der maximalen Geschwindigkeit Vmax, Nachweis der kompetitiven Hemmung. | Versuchsbeschreibung |
Fotometrische Messung
| Bromierung reaktiver Aromaten
Ziele: Nachweis einer Reaktion pseudo-nullter Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Entfärbung von Phenolphtalein in alkalischem Medium
Ziele: Nachweis einer Reaktion erster Ordnung - Bestimmung der Halbwertszeit und der Geschwindigkeitskonstanten | Versuchsbeschreibung |
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Entfärbung von Methylorange mit Zinn(II)-Chlorid
Ziele: Nachweis einer Reaktion pseudo-erster Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Entfärbung der Triphenylmethanfarbstoffe
Ziele: Nachweis einer Reaktion pseudo-erster Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
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Säurekatalysierte Iodierung von Aceton Ziel: Nachweis einer Reaktion pseudo-nullter Ordnung | Versuchsbeschreibung |
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Säurekatalysierte Iodierung von Aceton
Ziel: Nachweis einer Reaktion pseudo-nullter Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
Volumenmessung
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Enzymatische Spaltung von Wasserstoffperoxid
Ziel: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur und von der Enzym- bzw. Substratkonzentration, Nachweis einer Reaktion erster Ordnung | Versuchsbeschreibung |
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Katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid
Ziel: Nachweis einer Reaktion erster Ordnung, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter | Versuchsbeschreibung |
Temperaturmessung
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Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Kaliumdichromat
Ziel: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Katalysators | Versuchsbeschreibung |
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Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Kaliumiodid
Ziel: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Katalysators | Versuchsbeschreibung |
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Addition von Bisulfit an Ketone
Ziele: Nucleophile Addition an die Carbonylgruppe von Ketonen, Einfluss der Alkylgruppe, +I-Effekt, sterische Hinderung | Versuchsbeschreibung |
