Hydrolyse der isomeren Butylbromide

Demonstrationsexperiment auf Video

Hydrolyse der isomeren Butylbromide

Lernziel: Nucleophile Substitution - S_N1 und S_N2

Peter Keusch

English version

Chemikalien:
1-Brombutan (M = 137.03, d = 1.2785)
2-Brombutan (M = 137.03, d = 1.2585)
tert-Butylbromid (2-Brom-2-methylpropan) 98 % (M = 137.03, d = 1.221)
Bromthymolblau
Ethanol 99 %
0.1 N NaOH

Liegen die Butylbromide nicht vollkommen farblos vor, so müssen sie destilliert werden (1-Brombutan, Sdp. 101.6 °C; 2-Brombutan, Sdp. 91.2 °C;
2-Brom-2-methylpropan, Sdp. 73.3 °C). Die Butylbromide sind in braunen Schlifffläschchen aufzubewahren.

Reagenzlösung: 740 mL Ethanol 99%, 160 mL dest. Wasser, 0.032 g Bromthymolblau, 1.3 mL 0.1 NaOH

Geräte und Glaswaren:
Heizpilz
Thermometer
3 Reagierkelche, graduiert, 500 mL
Rundkolben 1.5 L
Messzylinder 100 mL
Messzylinder 500 mL
Messpipette 2 mL
Peleusball
3 Schappdeckelgläser 20 mL
3 Glasrührstäbe

Gefahren und Sicherheitsmaßnahmen:

Die isomeren Butylbromide schaden der Gesundheit, sofern sie eingeatmet oder verschluckt werden. Sie reizen Haut und Augen.

Ethanol ist leicht entzündlich.

Schutzbrille und Schutzhandschuhe erforderlich. Das Experiment ist in einem gut durchlüfteten Raum durchzuführen.

Versuchsdurchführung:

Die Reagenzlösung wird in einem Rundkolben mittels eines Heizpilzes auf 60°C erwärmt.

Abgewogene Mengen der isomeren Butylbromide werden in Schnappdeckelgläsern bereitgestellt.
Glas 1: 16 g 1-Brombutan
Glas 2: 16 g 2-Brombutan
Glas 3: 16 g tert-Butylbromid

Die drei Reagierkelche werden jeweils mit 300 mL der 60 °C warmen Reagenlösung versorgt.

Zunächst gibt man unter Rühren mit dem Glasstab 1-Brombutan in den dritten Reagierkelch. Anschließend werden 2-Brombutan und tert. Butylbromid gleich den Reagenzlösungen in Reagierkelch 2 und 1 zugefügt.

Versuchsergebnis:

Videoclip (Download RealPlayer .rm Datei)

Die Lösung in Reagierkelch 1 schlägt sofort nach gelb um. Die Lösungen in den Reagierkelchen 2 und 3 nehmen nach einiger Zeit eine grüne Farbe an, ehe sie nach gelb umschlagen, wobei die Lösung im Kelch 3 am langsamsten reagiert.

Deutung des Versuchsergebnisses:

· Bromthymolblau (Umschlagbereich: pH 6.0 - 7.8) ist ein Säure-Base-Indikator, der im alkalischen Medium eine blaue, im neutralen Medium eine grüne und in saurem Medium eine gelbe Farbe besitzt.

· Das Umschlagen des Indikators, bedingt durch den freigesetzten Bromwasserstoff, gestattet die unterschiedliche Reaktivität der Alkylhalogenide nachzuweisen. In der Reihenfolge 1-Brombutan < 2-Brombutan < tert-Butylbromid steigt die Geschwindigkeit, mit der die C - Br -Bindung heterolytisch gespalten wird. Bei gleichem Nucleophil und identischer nucleofuger Gruppe beeinflußt somit die unterschiedliche Konstitution die Geschwindigkeit der S_N - Reaktion.

Anhand mechanistischer Untersuchungen läßt sich beweisen:

· Die Hydrolyse des primären Alkylhalogenids erfolgt nach dem S_N2 - Mechanismus . Die Reaktion ist bimolekular, d.h. zwei Moleküle sind am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt sowohl von der Konzentration des Alkylhalogenids (R - X) als auch der Konzentration des Nucleophils (Nu) ab:
v = k [ R - X ] [ N u ].

Bei einer S_N2-Reaktion (bimolekulare nucleophile Substitution) greift das Nucleophil von der Rückseite (bezogen auf die Position der Abgangsgruppe) an. Die Reaktion ist konzertiert - Bindungsbildung und Bindungsbruch erfolgen simultan. Das angreifende Nucleophil ersetzt die Abgangsgruppe in einem Schritt. Der "pentakoordinierte" Übergangszustand stellt eine trigonale Bipyramide dar. Nucleophil und Abgangsgruppe sind jeweils an den Spitzen der Pyramide angeordnet, während sich die restlichen Substituenten an den Ecken der trigonalen Grundläche befinden. Die Spaltung der Bindung zur austretenden Gruppe erfolgt in dem Maße, wie sich die neue Bindung zum Nucleophil formt. Die Folge ist eine Inversion der Konfiguration am zentralen Kohlenstoffatom (bei chiralen Molekülen: Walden-UmkehrW), was mit dem Umklappen eines Regenschirmes verglichen werden kann (1).

· Das tertiäre Halogenid reagiert mit Wasser nach dem S_N1 - Typ. Die Reaktion is unimolekular - nur eine Spezies ist am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt nur von der Konzentration des Alkylhalogenids (R - X) ab: R = k [ R - X ].

Die S_N1 - Reaktion (monomolekulare nucleophile Substitution) umfasst zwei Schritte. In einem ersten, langsamen (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt erfolgt die Bildung eines trigonal-planaren Carbokations. Im zweiten Schritt reagiert das Carbokation schnell mit dem Nucleophil. Je stabiler das Carbokation ist, desto leichter wird es gebildet und desto schneller ist die S_N1 - Reaktion. Das Nucleophil kann von beiden Seiten (mit annähernd gleicher Wahrscheinlichkeit) das planare Carbokation angreifen (2). Folglich führt die
S_N1 - Reaktion zu einer Razemisierung, in der sowohl Retention als auch Inversion der Konfiguration an einem chiralen Zentrum in gleichem Ausmaß erfolgen. Es entsteht ein Gemisch von zwei Enantiomeren (Spiegelbildisomeren).

· Beim sekundären Brombutan hängt der Mechanismus der Hydrolyse sehr stark von den Reaktionsbedingungen ab.

Hinweise:
Holger Schickor Nucleophile Substitution nach S_N2 - Animation Rod Beavon S_N1 Nucleophilic Substitution bimolecular - Animation
Demonstrationsexperiment auf Video Reaktion der isomeren Butylbromide mit AgNO₃
Demonstrationsexperiment auf Video Hydrolyse der tertiären Butylhalogenide

Liste der Experimente